漢高第三代薄膜前處理工藝的應用

于超，楊忠，張新旺，王劍，安濤，武向軍

（吉利汽車集團有限公司，浙江 寧波 315336）

金屬表面薄膜處理[1]是最近幾年在整車涂裝生產線上開始應用的新一代具有節能減排的工藝和技術，使金屬表面既能滿足良好的耐蝕性和其他性能要求的同時[2]，又能滿足綠色低碳環保要求。采用德國漢高第三代薄膜處理技術(B.M-NT 1850)的全球首條產品線在吉利汽車長興基地投產應用。作為一種新興工藝，一方面要充分認識薄膜前處理的機理，另一方面要在現場進行不斷的改進，深入開展工藝驗證和研究，并且解決諸多技術難點。

1 薄膜前處理概述

1.1 反應機制

不同材質的鋯化反應如式(1)至式(3)所示。

F?和H+在反應成膜中起重要的作用，兩者之間相互配合，可以進行正、逆反應，從而對膜重進行調整。另外，時間、溫度、攪拌速率、促進劑等也都會對膜重產生影響。

與磷化相比，當前的薄膜處理技術，尤其在冷軋板上，仍存在耐腐蝕性能方面的差距。B.M-NT 1850在B.M-NT 1820基礎上引入了水基樹脂，其反應沉積過程如圖1所示，所形成的雜化體系進一步提升了耐蝕性(見表1)。

表1 漢高第三代薄膜材料與其他薄膜材料耐腐蝕性能的比對Table 1 Comparison of corrosion resistance between Henkel’s third generation thin film material and other thin film materials

圖1 加入樹脂后的薄膜前處理沉積示意圖Figure 1 Schematic diagram of deposition of thin film pretreatment after being added with resin

1.2 薄膜的表征與評價

由圖2得知，薄膜基本厚度大約在50 ~ 150 nm，屬于非晶態堆積，與傳統磷化的結晶有很大區別，均一性、覆蓋性也都有很大差異，這些性質決定了薄膜技術要求更高性能的電泳漆配套，且在持續不斷地推動電泳漆的改進。

圖2 薄膜與磷化的形貌、厚度的比較Figure 2 Comparison of morphology and thickness between thin film and phosphating film

目前薄膜評價指標不多，主要是轉化膜的膜重，各工藝參數對轉化膜的影響見表2。從中可知，膜重的高低是各工藝參數聯合影響的結果，并不是單一因素引起的。

表2 槽液參數對薄膜膜重的影響Table 2 Effect of bath parameters on film weight

2 薄膜工藝的設備要求

為更好地實現薄膜處理工藝，同時減少由于薄膜處理帶來的電泳車身QC(品控)難點，吉利汽車對薄膜工藝和設備進行了諸多改進，較好地滿足了最初的設計需求，提升了車身質量。

2.1 工藝流程設置

吉利薄膜前處理生產線的節拍為60 JPH，工藝流程設置(見表3)與常規磷化基本一致，主要差異有：(1)脫脂槽、薄膜槽后一道水洗槽的體積較磷化工藝大，以提升水洗槽參數的穩定性；(2)薄膜槽所需循環量較低且無層流要求，無需換熱裝置；(3)薄膜前一道水洗及薄膜后水洗要求使用純水。

表3 薄膜前處理工藝流程Table 3 Process flow of thin film pretreatment

2.2 加料系統

鑒于薄膜前處理的敏感性，關鍵重要工序建議實現自動加料功能，包括：預脫脂、主脫脂工序實現脫脂A劑和B劑的自動加料，薄膜工序實現薄膜主劑、銅離子添加劑、降低游離氟作用的添加劑及中和劑的自動加料，純水洗2、純水洗3實現防銹劑及中和劑的自動加料。

2.3 薄膜槽出槽噴淋的改進

薄膜處理液不是一個緩沖體系，車身出槽后仍可繼續反應，因此薄膜槽出槽端需要設置大流量新鮮純水噴淋沖洗(如圖3所示)，以便車身出槽后在最短時間內終止反應，從而避免因鋯化液流淌而產生的電泳條印。

圖3 薄膜槽出槽端的噴淋設置Figure 3 Sprayers set at the outlet of thin film pretreatment tank

2.4 前處理電泳過渡段的改進

鑒于薄膜的成膜特性，在其進入電泳槽體前，需要進行不間斷的霧化保濕作業，以避免車身(特別是邊緣銳角的地方)出現干濕印跡，從而避免由于干濕印跡造成的電泳條印。前處理電泳轉彎段每個節距設置一環霧化噴濕(如圖4所示)。需要指出的是，由于長期的保濕作業，滾床需要粘貼塑料膜來保護，以免發生銹蝕等不良后果。

圖4 前處理電泳過渡段保濕噴淋Figure 4 Moisturizing spray in the transition section between pretreatment phase and electrophoresis phase

2.5 除渣方案

從薄膜反應機理可知，鍍鋅板及鋁板在薄膜槽液中被刻蝕所產生的鋅離子及鋁離子均能溶解在槽液中，但冷軋板刻蝕產生的二價鐵離子被氧化成三價鐵離子后會與水反應生成Fe(OH)3膠狀物而懸浮于槽液中，因其粒徑較小(1 ~ 5 μm)，故采用過濾罐(精度25 μm)加全流量板框(精度5 μm)的方案除渣，同時嚴格控制白車身鐵屑的帶入。

3 薄膜材料的特性及工藝控制要點

配套的脫脂劑要求是無磷體系產品，同時不推薦車身使用預磷化鋼板，因為磷酸根被帶入薄膜槽液后易與氟鋯酸產生絮凝沉淀。

傳統超高泳透力電泳漆配套薄膜時，若基材為冷軋板，則泳透力較低，但鍍鋅板上的泳透力良好。通常情況下，冷軋板的泳透力(四枚盒法，以G面與A面的膜厚比表示)約40%左右，鍍鋅板的泳透力為60%以上。這主要是因為：配套薄膜前處理時，冷軋板產生的氫氣泡體積大(如圖5a、5c所示)，氫氣泡容易從膜中逸出而到達電泳濕膜內，導致電泳濕膜疏松；配套鍍鋅板時，產生的氫氣泡體積小(如圖5b所示)，細小的氣泡難以逸出，因此電泳濕膜更致密。

圖5 電泳濕膜狀態圖Figure 5 Diagrams showing the electrophoretic coating in wet state

薄膜膜重過高會對老化后電泳二次附著力有害(見表4)，繼而影響防腐，需關注停線導致的膜重超標。一般冷軋板及鋁板上的膜重控制在100 mg/m2以內，鍍鋅板上的膜重控制在180 mg/m2以內。

表4 冷軋板上薄膜膜重對電泳膜附著力的影響Table 4 Effect of thin film weight on adhesion of electrophoretic coating for cold-rolled steel sheet

薄膜的膜重對電泳膜厚有較大影響，越大則薄膜表面電阻越低，電泳膜越厚。一般認為薄膜膜重大則薄膜槽液中銅離子置換沉積增多，導致板材表面轉化膜電阻降低。生產時薄膜膜重的變化量建議控制在±10 mg/m2以內，以減少電泳膜厚波動。從數據統計(見圖6)來看，薄膜膜重相差10 mg/m2，電泳膜厚相差0.3 ~ 0.5 μm。

圖6 薄膜膜重對電泳膜厚的影響Figure 6 Effect of thin film weight on electrophoretic coating thickness

由于Fe2+被氧化的速度較慢，在車身冷軋板比率較多的產線上，運行中有較多的Fe2+積存，長時間無運行(如休息)的情況下，殘渣會加速產生，H+隨之而來，連休后pH會急速下降，需要及時使用中和劑來調整pH。

薄膜出槽后的槽液噴淋、純水噴淋及前處理電泳過渡段保濕噴淋不僅對電泳粗糙度有極大影響，而且稍有不當就容易產生電泳干濕印和花斑問題。既要避免異常停線，又要及時清理噴嘴，才能保持良好的噴淋和霧化效果。

4 常見品質問題

4.1 干濕印

常產生于機蓋兩側及后側圍等易干燥部位(如圖7所示)，主要緣于前處理電泳過渡段薄膜保濕不良，可通過優化過渡段保濕噴淋流量及角度，保證車身保濕效果來解決。

圖7 干濕印Figure 7 Dry and wet stain

4.2 二次鋯化印

常產生于翼子板尖角、車門門框、C柱等部位(如圖8所示)，主要緣于車身出槽后鋯化液流淌導致的不均勻二次鋯化反應。可通過開啟薄膜槽出槽槽液噴淋，使出槽二次鋯化更加均勻來解決；或者通過調整新鮮純水終止噴淋角度及流量來解決。

圖8 二次鋯化印Figure 8 Secondary zirconization strip defect

4.3 鍍鋅板“牛眼”臺階(如圖9所示)

主要緣于鍍鋅板打磨露底而暴露了鐵基材。從表5可知，在相同的電泳條件下，鐵和鋅的電阻差異導致冷軋板和熱鍍鋅板的電泳膜厚存在差異，在打磨邊緣便產生電泳膜臺階。可通過改善打磨手法，打磨邊緣做好過渡來解決(如圖10示例)。

表5 不同板材薄膜處理后的電泳膜厚Table 5 Thickness of electrophoretic coating after thin film pretreatment on different types of sheets

圖9 鍍鋅板“牛眼”臺階Figure 9 Hot-dip galvanized steel sheet with “bull eye” step

圖10 鍍鋅板打磨示例Figure 10 Photos of hot-dip galvanized steel sheet after being polished

4.4 打磨遮蓋不良

電泳涂膜對板材打磨痕的遮蓋性變差(相對于磷化而言)，主要原因是：一方面，由于薄膜較薄，因此本身對打磨痕的遮蓋性就差；另一方面，相對于正常基材部位來說，打磨部位電流密度較大，水解反應較劇烈，產生的氣泡較多且單個氣泡體積較大，導致涂膜疏松。而且在同樣條件下，打磨部位沉積電泳漆更多，烘烤流平后就會導致涂膜缺陷放大(或者是遮蓋性變差，如圖11所示)。從表6可知，通過驗證，白車身打磨建議用240號或以上的砂紙以及600號或以上的油石。

圖11 打磨處電泳成膜過程示意Figure 11 Schematic diagram of formation of electrophoretic coating on polished area

表6 打磨輔材電泳遮蓋評價Table 6 Evaluation on covering power of electrophoretic coating after polishing with different materials

5 后期研究方向

薄膜前處理在汽車行業經過近10年的發展及應用，逐漸受到各車企的關注及認可，其性能及施工性也趨于成熟，但也存在一些突出的問題需要去解決：

(1) 薄膜的防腐能力與磷化相比還存在差距，需要進一步提升。為增強防腐而加大密封膠及鍍層鋼板的使用量會帶來成本提升。

(2) 薄膜處理過程控制對電泳外觀、膜厚、泳透力等的影響極為敏感，要進一步提升薄膜工藝的施工性，電泳材料需發揮更重要的作用。

6 結語

漢高的第三代薄膜技術經過上線運行，達到了良好的預期效果，作為出現不久的新一代技術，在現場仍有不完善的地方，有需要更進一步研究解決的課題。相信隨著技術研發的不斷投入，以及在現場工藝研究和改進的努力下，節能環保的新興技術一定能趨于成熟并得到推廣應用。