1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的催化合成

顏 博， 陳 程， 王政文， 王少娟， 唐林生

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物(NORs)不僅可作為可控自由基聚合的引發(fā)劑[1-2]和有機(jī)合成的催化劑[3-4]，而且可用作聚合物材料的抗氧劑[5]、阻燃劑[6-8]和光穩(wěn)定劑[9]，是目前發(fā)展最快的有機(jī)化合物。1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇是NORs合成的中間體。它一般是以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)為原料，通過O-烷基化而合成的[10]。按所用烷基化試劑可分為烷烴法[11-13]、鹵代烴法[14-15]、酮醛法[16-20]、1,3-二羰基化合物法[21]和硼化物法[22]。醛酮法因合成條件溫和、產(chǎn)率高而受到重視。文獻(xiàn)[19]還報(bào)道了以醇為原料合成1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，但產(chǎn)率很低，對1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的產(chǎn)率最高，也僅為33%。本研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)以銅吡啶配合物為催化劑能顯著提高以上方法的合成產(chǎn)率[23]。本工作研究了1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的催化合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZJ-701，宿遷聯(lián)盛科技股份有限公司；30%過氧化氫，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；吡啶、氯化銅及各種醇等，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜儀，TENSOR-27型；核磁共振儀，ADVANCE-500MHz型，德國布魯克光譜儀器公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 19091S-433型，美國安捷倫科技有限公司；氣相色譜儀，CP-3800型，美國瓦里安公司；顯微熔點(diǎn)測定儀，XT4B型，北京科儀電光儀器廠。

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

將17.24 g(0.10 mol)ZJ-701和4.11 mol醇加入帶有溫度計(jì)、攪拌裝置和冷凝管的1 000 mL反應(yīng)燒瓶中，約攪拌5 min后緩慢加入2.94 g(0.037 mol)吡啶和0.6 g(0.003 5 mol)氯化銅。當(dāng)物料加熱至78 ℃后再緩慢加入171 mL(1.70 mol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，加完H2O2后維持該溫度反應(yīng)12 h。……