浸提-汽爆改性對澳洲堅果殼生物吸附鉛的影響

朱德顏 戚建華 茄麗梅 王志玲 姚增玉

（1. 西南林業大學西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，云南 昆明 650233；2. 山西農業大學林學院，山西 晉中 030801）

農林廢棄物生物吸附是重金屬污水處理的重要發展方向之一。堅果殼類農林廢棄物資源豐富，可以提供羥基和羧基等活性基團，通過離子交換、絡合、物理吸附、化學沉淀等多重作用機制吸附重金屬。然而堅果類農林廢棄物比表面積小、結合位點少，有的甚至含有吸附抑制物質，對重金屬吸附量偏低，難以滿足工業應用要求[1]。有機浸提、高壓浸煮、微波輻照等物理改性和酸堿處理、官能團修飾、接枝聚合等化學改性一定程度上可以改善吸附性能，但能耗高、試劑貴、不環保，使吸附劑失去了廉價環保的優勢。

蒸汽爆破（汽爆）是一種能耗低、污染小的對木質纖維素類物質預處理的物理化學方法[2]。汽爆時將原料放入壓力反應器內，通入高溫高壓蒸汽處理一定時間后體系立即降至常溫常壓，迫使物料被進入其孔隙內部的高壓水蒸氣絕熱急速膨脹而爆開，從而增加材料的表面粗糙度和比表面積，游離出羥基、羧基等可以結合重金屬離子的官能團[3]。但該法用于生物吸附劑改性僅有初步研究：文冠果種皮汽爆改性后對亞甲基藍吸附的適宜pH發生顯著變化，吸附過程由吸熱變為放熱[4-5]；板栗殼汽爆改性后比表面積增大，吸附過程從焓驅自發過程變為熵驅非自發過程[6]。這些初步研究預示著汽爆處理對吸附劑產生了深刻的影響，但這些研究局限于某一特定汽爆工藝對農林廢棄物吸附劑的改性效果，吸附性能對汽爆工藝的響應關系尚未清楚。

澳洲堅果(Macadamia ternifolia）被譽為世界最高級的食用堅果。2019年全球澳洲堅果總產量22.8萬t[7]。其果殼占干果總質量50%以上，是一種資源豐富的林產加工剩余物。對污染物有一定的吸附能力[8]，其質地致密，是研究汽爆改性生物吸附劑的良好試材。本研究以澳洲堅果殼為原料，以Pb（II）為重金屬吸附質，以汽爆為改性方法，研究預浸劑種類與濃度、蒸汽壓力與保壓時間以及后浸提等改性工藝參數，對吸附去除水中重金屬性能的影響規律，優化汽爆改性工藝，為汽爆技術應用于農林廢棄物吸附劑的改性提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

澳洲堅果殼由云南省云澳達食品有限公司提供。試驗所用試劑均為分析純。Pb（II）溶液由Pb(NO3)2配制而成。

1.2 方法

1.2.1 汽爆試驗流程

將100 g澳洲堅果殼置于150 mL預浸劑中25 ℃下浸泡48 h，瀝干水分，置于QBS-80型汽爆工藝試驗臺（清正生態科技有限公司）汽爆腔中，通入飽和蒸汽，保持一定時間后瞬間釋壓。通過調整蒸汽溫度控制汽爆壓力，進行汽爆處理。汽爆后的澳洲堅果殼粉碎，取2 g 0.30～0.45 mm的篩分加入40 mL后浸提劑中，置于搖床中120 r/min 25 ℃下振蕩浸提24 h，過濾并用蒸餾水反復清洗至洗出液至中性，濾渣以80 ℃鼓風干燥4 h，置于干燥器中備用。

1.2.2 單因素試驗

首先進行了單因素試驗，每個因素試驗重復3次，其因素及水平見表1。

表1 單因素試驗中的因素及其水平Table 1 Factors and levels in a single factor test

1.2.3 響應面試驗

根據單因素試驗結果，以預浸劑HCl濃度、蒸汽壓力、保壓時間為因素變量，籍以Design-Expert V8.0.6軟件（美國Stat-Ease公司）進行Box-Behnken 設計實驗設計和響應面分析，試驗重復3次，試驗因素及其水平列于表2。

表2 Box-Behnken 設計-響應面分析試驗中的因素及其水平Table 2 Experimental factors and levels in Box-Behnkendesign and analysis of response surface methodology

1.2.4Pb（II）吸附性能測定

取50 mg汽爆預處理澳洲堅果殼加入裝有50 mL 100 mg/L的Pb（II）溶液的三角瓶中，置于搖床中120 r/min 25 ℃下振蕩24 h后，以針頭式濾器過濾。采用空氣乙炔火焰原子吸收光譜法用AA 100型原子光譜儀（美國珀金埃爾默儀器公司）測定濾液中Pb2+濃度。

1.2.5數據分析

吸附性能以對Pb（II）的吸附量q（mg/g）為評價指標，按照公式（1）計算：

式中：C0和C分別是Pb（II）溶液在吸附前后的濃度（mg/L）；V是吸附質溶液的體積（L）；m是所用吸附劑質量（g）。

以其3次重復試驗平均值±標準誤作為測定結果，用SPSS 26.00軟件（美國 IBM公司）進行統計分析。

1.2.6吸附劑理化性質表征

紅外光譜（FT-IR）采用KBr壓片法利用賽默飛Nicolet iS50紅外光譜儀（美國）測定；比表面積采用氮吸附BET法利用麥克ASAP 2020比表面積孔徑分析儀（美國）測定；表面形貌通過Quata FEG 250場發射掃描電鏡（美國FEI公司）來觀察記錄。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 預浸劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

為了增強汽爆改性效果，在汽爆前對澳洲堅果殼進行預先浸泡，篩選了預浸劑的種類。方差分析結果表明，預浸劑種類對汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量有極顯著影響（P＜ 0.01）。如圖1所示，與不預浸而直接汽爆后NaOH浸提處理相比，所有預浸處理都顯著提高了汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量，說明預浸處理是必要環節；其中HCl溶液預浸處理的汽爆澳洲堅果殼Pb（II）吸附量最大，達到51.09 mg/g。

圖1 預浸劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 1 Effect of presoaking agents on Pb(II) adsorption onto steam-exploded macadamia nutshells

進一步對篩選出的預浸劑HCl溶液的濃度對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響進行了研究，結果見圖2。Pb（II）吸附量受HCl濃度顯著影響（P＜ 0.05），隨著HCl濃度提高而增加，在0.55 mol/L時達到最大值（59.02 mg/g），HCl濃度進一步提高至0.7 mol/L時，吸附量略有下降。

圖2 HCl預浸濃度對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 2 Effect of HCl concentration on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.1.2 后浸提劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

汽爆破壞生物大分子，產生小分子物質。汽爆之后用溶劑浸提可以除去這些小分子物質，活化吸附位點，進一步強化汽爆效果，提高吸附性能[9]。對后浸提劑進行了篩選，結果如圖3所示。后浸提劑種類對汽爆澳洲堅果殼的Pb（II）吸附量有極顯著影響（P＜ 0.01），HCl溶液后浸與H2O后浸提對汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量沒有顯著差異，而乙醇、NaOH后浸提處理后Pb（II）吸附量顯著高于H2O后浸提，其中Na-OH后浸提吸附量最大，達到50.13 mg/g。

圖3 后浸提劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 3 Effect of post-extraction on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.1.3 蒸汽壓力對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

蒸汽壓力對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）有極顯著影響（P＜ 0.01）。從圖4可以看出，隨著壓從2.00 MPa增加至2.13 MPa，吸附量急劇增加，壓力繼續增加至2.25 MPa時吸附量略有增加，達56.94 mg/g，此后進一步增大壓力時吸附量無顯著變化。

圖4 蒸汽壓力對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 4 Effect of steam explosion pressure on Pb(II)adsorption onto macadamia nutshells

2.1.4 保壓時間對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

保壓時間對汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量有顯著影響（P＜ 0.05）。從圖5可以看出，隨著保壓時間的延長，吸附量先升高，至8min時達到最大值，然后保持不變，超過9 min時進一步延長保壓時間，吸附量略有降低，保壓時間以8 min為宜。

圖5 保壓時間對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 5 Influence of retention time on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.2 響應面法試驗結果

2.2.1 Box-Behnken 設計及結果

在單因素試驗的基礎上，選擇預浸劑HCl濃度、蒸汽壓力和保壓時間3個因素進一步采用Box-Behnken 試驗設計原理，設計了17個試驗點的響應面分析試驗，試驗結果見表3。

2.2.2 二次回歸模型建立與方差分析

采用Design Expert V8.0.6軟件對表3中的數據進行模型擬合，得到二次多項式模型為：

表3 Box-Behnken 實驗設計方案及響應值Table 3 Box-Behnken experimental design scheme and response values

式中：Y為汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量（mg/g）；A、B、C分別為HCl預浸濃度、蒸汽壓力、保壓時間的編碼值。該模型R2為0.964 4，對該模型進行方差分析，結果列于表4。模型項極顯著（P＜ 0.01），而失擬項不顯著，說明汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量可以用該模型較好擬合各因素與響應值的回歸關系。各主效應的P值均小于0.01，說明HCl預浸劑濃度、蒸汽壓力、保壓時間對汽爆澳洲堅果殼的吸附量有極顯著影響；AC和BC項P值分別為0.061 9和0.051，說明HCl濃度和蒸汽壓力分別與保壓時間之間的交互效應未達到統計學顯著水平，HCl濃度與蒸汽壓力間的交互效應顯著（P＜ 0.05）。

2.2.3 響應面分析

汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量隨各個參試因素變化的三維響應曲面見圖6。澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量隨HCl預浸濃度、蒸汽壓力和保壓時間的增大均呈先增升后降的趨勢，與單因素實驗結果一致（圖2、4和5）。從圖6中還可以看出，在本實驗條件下，各因素對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的量影響強度大小順序為：HCl濃度＞蒸汽壓力＞保壓時間，與二次模型（方程2）中各主效應的系數大小順序一致。

圖6 HCl預浸濃度、蒸汽壓力、保壓時間對汽爆預處理澳洲堅果殼吸附Pb（II）的響應曲面圖Fig. 6 Response surface diagram of Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells to HCl concentration,explosion pressure and retention time

2.2.4 優化結果的驗證與對照試驗分析

對二次模型（方程2）求一階偏導，并轉化為實際值，得到優化的澳洲堅果殼汽爆工藝條件為預浸劑HCl濃度0.49 mol/L，蒸汽壓力2.29 MPa，保壓時間8.4 min。該工藝條件下獲得的改性澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量理論值為57.85 mg/g。為檢驗其可靠性，進行了驗證實驗；為分析預浸劑HCl溶液和后浸提劑NaOH溶液對澳洲堅果殼的直接改性效應，進行了對照實驗，結果繪于圖7。驗證試驗吸附量觀測值為58.46 mg/g，t檢驗表明，其與模型理論值之間的差異未達到統計學顯著水平，用響應面優化法得到的預處理條件準確可靠，具有實用價值。

圖7 不同改性方法對澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 7 Effect of modification approach on Pb(II)adsorption onto modified macadamia nutshells

對照試驗結果表明，不同改性方法對澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量有極顯著影響（P＜ 0.01）。不經修飾直接粉碎的天然澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量僅為12.68 mg/g，僅以0.49 mol/L HCl處理（反復水洗至中性）使吸附量顯著降低（圖7）。結合圖1不難看出，單一的HCl處理不利于澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附，只有與蒸汽爆破相結合才能起到提高吸附能力的作用。僅以0.1 mol/L NaOH處理以及先HCl處理再NaOH處理可以大幅提高澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量，分別達到41.73 mg/g和42.46 mg/g，而在優化后的工藝條件下，即將HCl預浸、蒸汽爆破和NaOH后浸提三者相結合，澳洲堅果殼的吸附能力進一步提升至58.46 mg/g，說明HCl預浸、汽爆、NaOH后浸提三者在改性過程中均起到重要作用。

2.3 吸附劑性質表征

吸附劑的物理結構和化學性質是影響吸附性能的重要因素。圖8為澳洲堅果殼預處理前后的掃描電鏡圖。天然的澳洲堅果殼呈片層結構，主要以大孔為主（圖8a），汽爆處理將片層結構破碎呈相互連接在一起的顆粒，表面變得粗糙疏松多孔（圖8b），比表面積從1.310 m2/g增加到2.991 m2/g，為Pb（II）的吸附提供了更多的物理空間。

圖8 汽爆處理前后澳洲堅果殼的掃描電子顯微圖Fig. 8 Scanning electron microscope images of macadamia nutshells before and after steam explosion pretreatment

圖9是天然的以及吸附Pb（II）前后的汽爆改性澳洲堅果殼的紅外吸收光譜。3 352 cm-1處寬的吸收峰主要是OH的伸縮振動引起[10]，改性后該峰強度變弱且向低波數移動至3 218 cm-1，其原因可能一是NaOH后處理使酚羥基形成了鈉鹽，二是汽爆溫度高導致物料部分碳化脫羥基。吸附Pb（II）前后該峰無明顯變化，可能是因為Pb2+與Na+發生了離子交換吸附。2 937、2 836、1 460、1 373 cm-1處的吸收峰來自于烷基，前兩者為C—H伸縮振動，后兩者為C—H彎曲振動。此四峰在汽爆處理后減弱，表明木質素和半纖維素之間的乙酰基連接酯基斷裂，木質素中部分甲氧基被水解去除，部分木質素在后浸提中被去除[11]。1 736 cm-1為半纖維素中C=O的伸縮振動[12]，1 266 cm-1為半纖維素中乙酰基C—O振動[13]，汽爆后這2處吸收峰消失或減弱，進一步表明汽爆使木質素與半纖維素之間的連接被破壞。1 603、1 510 cm-1為木質素苯環骨架振動[14]，1 232 cm-1為木質素中丁香酚基和愈創木酚振動[15]，汽爆預處理后些吸收峰都有所減弱，進一步表明改性后部分木質素被去除。1 425 cm-1的吸收峰表明樣品中纖維素既有無定形又有結晶態，改性后其強度減弱，說明纖維素被破壞[9]。1 154 cm-1為纖維素和半纖維素中吡喃糖環中C—O—C的振動[14]，1 040 cm-1處為半纖維素中木聚糖異頭區的C—O—C振動[16]，改性處理使它們強度減弱且低頻移動，這與汽爆和堿處理導致醚鍵水解有關。895 cm-1為纖維素、半纖維素中β-糖苷鍵伸縮振動[17]，改性后該峰減弱，再次說明汽爆預處理破壞了部分纖維素和半纖維素結構，可能與部分碳化有關。

3 結論與討論

3.1 預浸對澳洲堅果殼汽爆處理及其吸附Pb（II）性能的影響與機理

農林類廢棄物是主要由纖維素、半纖維素和木質素組成的混合物，半纖維素和木質素聯結成網絡結構，纖維素鑲嵌其中[18]。預浸處理不僅有助于材料的軟化和潤脹以及水蒸汽的滲入，促進水合作用，提高處理效果，而且一些化學試劑預浸對汽爆改性還具有催化作用，或在高溫高壓下與物料反應，改善汽爆處理效果[19]。澳洲堅果殼結構比較致密、質地堅硬，用于吸附時離子難以進入內部，汽爆改性有助于破壞這種致密結構。但在汽爆過程中，這種致密結構又不利于蒸汽的入滲，預浸處理則使水分提前滲入物料內部。單獨使用HCl溶液處理并不能提高澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附能力，若作為預浸劑，一定濃度的HCl處理有利于材料的軟化，汽爆過程中更多木質素醚鍵的斷裂和半纖維素的水解，削弱纖維間的粘結，從而增強汽爆的處理效果[20]，游離出更多的羥基[21]作為吸附位點。HCl濃度進一步提高至0.7 mol/L時，吸附量略有下降。可能是因為濃度過高，預浸和汽爆過程中木質素和半纖維素降解增加導致。

3.2 澳洲堅果殼汽爆處理條件優化

汽爆法是一種經濟環保的對生物質進行改性的方法。前期探索性研究[4-6]發現，汽爆使農林廢棄生物質對水中污染物的吸附行為發生了改變，吸附行為對汽爆條件的響應機理尚未清楚。蒸汽壓力是溫度的函數，溫度越高，蒸汽壓力越大。蒸汽壓力低時，不僅釋壓過程中壓力變化變小，類機械撕裂作用弱，而且溫度低，水解和熱解效應弱，兩方面共同導致改性效果差。隨著壓力從2.00 MPa增加至2.25 MPa，吸附量增加至56.94 mg/g，說明此壓力下水解和熱解效應剛好適中。進一步增大壓力時吸附量顯著降低。可能由于蒸汽壓力過大導致溫度過高，物料部分碳化，羥基和羧基數量減少[22]，吸附性能反而下降。適當的保壓時間有助于蒸汽充分滲入材料內部，改善汽爆效果。保壓時間短，水蒸汽不能充分進入澳洲堅果殼組織內部，改性效果差。隨著保壓時間的延長，蒸汽充分滲入材料內部，至8 min時吸附量達到最大值。進一步延長保壓時間，吸附量略有降低，原因是保壓時間過長，特別是蒸汽壓力大溫度高時，導致果殼碳化，能結合Pb（II）的活性官能團減少，吸附性能降低。

3.3 后浸提對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）性能的影響與機理

汽爆是一種自水解過程，導致部分大分子物質降解，生成可溶性物質附著于材料表面，堵塞孔道或遮蔽吸附位點，需要通過后浸提將其去除。NaOH溶液是許多物質的良好溶劑，作為汽爆后浸提劑，可以溶去覆蓋于材料表面的高分子物質的解聚或降解產物，使得孔道暢通，增加有效吸附面積，同時NaOH還能提供大量的OH-，賦予澳洲堅果殼表面負電荷，有利于對Pb2+的吸附，起到物理活化的作用[22]。汽爆后用NaOH處理物料還能促進木質素-碳水化合物復合體中的酯鍵斷裂，游離出更多的羥基、羧基等重金屬結合位點[23]，從而有利于Pb（II）的吸附，起到化學活化的作用。

通過優化的預浸—汽爆—后浸提工藝改性，在溫度為25 ℃、吸附劑用量為1 g/L，Pb（II）起始濃度為100 mg/L的特定條件下，澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量從12.68 mg/g大幅提高至58.46 mg/g，展示了汽爆與預浸和后浸提相結合對農林廢棄物生物吸附劑進行改性的可行性。通過以上討論，結論如下。

預浸劑種類與濃度、蒸汽壓力與保壓時間以及后浸提等汽爆改性工藝參數對澳洲堅果殼吸附水中Pb（II）的能力均有顯著影響。適宜的預浸劑和后浸提劑分別為HCl溶液和NaOH溶液，優化后的改性工藝是預浸劑HCl濃度為0.49 mol/L，蒸汽壓力2.29 MPa，保壓時間8.4 min。汽爆改性使澳洲堅果殼表面變得粗糙多孔，比表面積增加，為Pb（II）的吸附提供更大的物理空間；木質素與糖類之間的化學鍵被破壞，在后浸提中部分木質素被去除，一些羥基與Na+發生結合，吸附過程中Pb2+與Na+間又發生離子交換。按優化工藝改性的澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量是不改性澳洲堅果殼的4.6倍，合適的預浸—汽爆—后浸提工藝可以極大地提高農林廢棄物的生物吸附性能。