QuEChERS-GC-MS/MS法檢測玫瑰花醬中10種有機磷農藥殘留

丁春瑞*，趙麗萍，謝亞麗

1. 新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院（烏魯木齊 830011）；

2. 烏魯木齊甘泉堡經濟技術開發區（工業區）社會事務服務管理中心（烏魯木齊 830063）

玫瑰（Rosa rugosaThunb.）屬薔薇科薔薇屬植物，在我國主要產地有新疆、甘肅、山東、云南等。玫瑰花中含有多種活性成分，具有較高的營養價值和藥用價值[1-2]。玫瑰類食品主要有玫瑰飲料、玫瑰花餅、玫瑰花茶、玫瑰花醬等，其中玫瑰花醬是將干制玫瑰花加水復溶，加糖等調配、熬制成的醬[3]。玫瑰花在種植過程中使用農藥以防止病蟲害，提高產量，但是農藥使用控制不當會帶來農藥殘留超標等問題，不僅給自然環境帶來嚴重危害，同時還會對人體造成一定損傷。QuEChERS方法是近年來發展起來的一種多組分農藥殘留提取、凈化技術，該法具有操作簡便、廉價、高效等優點，被廣泛用于農藥多殘留的快速檢測[4-6]。

基于QuEChERS前處理技術，建立氣相色譜-三重四極桿串聯質譜檢測玫瑰花醬中10種有機磷農藥殘留的方法。該方法操作簡便、快速、靈敏度高、重復性好。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TRACE 1310 TSQ 9000三重四極桿氣質聯用儀（美國Thermo公司）；敵敵畏、滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、水胺硫磷、甲基異柳磷、環氧七氯、殺撲磷、丙溴磷、三唑磷標準品（質量濃度為100 μg/mL，購自農業部環境保護科研監測所）；乙腈（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）；正己烷（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：TG-SIL5MS柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；進樣口：280 ℃；進樣量1 μL，不分流進樣；升溫程序：40 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至90℃保持1.5 min，以25 ℃/min升溫至180 ℃，再以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；載氣：高純氦氣（純度99.999%）；流速：1.0 mL/min。

1.2.2 質譜條件

電離方式：電子轟擊（EI）；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：280 ℃；采用多反應監測（SRM）方式；溶劑延遲時間：5 min。

1.2.3 標準溶液的配制

按照樣品前處理方法，提取空白基質，配制質量濃度分別為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的基質混合標準工作溶液；吸取1.0 mL的上述混合標準工作溶液，準確加入20 μL 5 μg/mL的環氧七氯內標溶液。

2 結果與討論

2.1 樣品處理

玫瑰花醬中含有有機酸、糖、色素等干擾物質，PSA可以吸附樣品中的有機酸、脂肪酸和糖類等物質；GCB具有片層結構，對色素具有很好的吸附作用，降低基質效應。稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL的離心管中，加入10 mL乙腈、1 g NaCl，高速勻漿1 min，以4 000 r/min 離心5 min，取5 mL上清液到含有750 mg硫酸鎂、125 mg PSA和10 mg GCB的離心管中，渦旋1分鐘；以4 000 r/min離心5 min，取2 mL上清液氮氣吹至近干，加入1 mL正己烷復溶，加入20 μL 10 μg/mL的內標溶液環氧七氯，混勻后上機測定。

2.2 儀器條件的優化

在50~500質量數范圍內，對各組分進行全掃描；選擇質量數較大、響應較高的碎片離子進行二級碎裂，采用儀器軟件Auto SRM優化碰撞電壓，母離子、子離子及最佳碰撞能量見表1。

表1 10種有機磷農藥SRM參數

2.3 標準曲線、線性范圍及定量限的測定

依次測定質量濃度為0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的混合標準溶液，總離子流圖見圖1。各組分峰形較好，分離效果好。以濃度為橫坐標，定量離子的峰面積為縱坐標進行線性擬合。在0.005~0.5 μg/mL范圍內各組分具有良好的線性關系，相關系數r在0.998 2以上，以基線噪聲（S/N=10）確定方法定量限（LOQ），定量限為0.001~0.007 mg/kg，結果見表2。

圖1 10種有機磷農藥的氣相色譜-質譜總離子流圖

表2 10種有機磷農藥回歸方程、相關系數及定量限

2.4 方法的回收率、精密度

稱取5.0 g的玫瑰花醬樣品，分別加入有機磷混合標準溶液，使添加水平分別為0.1，0.5和1.0 mg/kg，按照前處理方法進行處理，每個水平重復5次，結果見表3。平均回收率為80.2%~92.5%，相對標準偏差SRSD為5.6%~8.5%，表明方法可靠，重現性較好。

表3 10種有機磷農藥加標回收率和相對標準偏（RSD）（n=5）

3 結論

采用QuEChERS前處理技術，建立氣相色譜-三重四極桿串聯質譜檢測玫瑰花醬中10種有機磷農藥殘留的方法。在0.005~0.5 μg/mL范圍內各組分具有良好的線性關系，相關系數r在0.998 2以上；方法定量限（S/N=10）為0.001~0.007 mg/kg；在3個不同濃度的添加水平下，平均回收率為80.2%~92.5%，相對標準偏差SRSD為5.6%~8.5%。該方法操作簡便、快速、靈敏度高、重復性好，可以用于玫瑰花醬中多種有機磷農藥殘留的日常檢測。