聚硅氮烷/BN耐熱復合涂層的制備及性能

萬耀明，李 靜，梁 璐，熊 瑜，王 彥

(中國航發北京航空材料研究院，北京 100095)

六方氮化硼(h-BN)是一種與石墨烯結構類似的二維材料，它們兩者具有很多相似的性能[1]，諸如優異的耐熱性和導熱性、良好的氣體阻隔性，這些性能使它們可以在涂層表面防護領域發揮重要作用。目前已有報道將石墨烯片層結構的阻隔性能應用于涂料領域[2-5]，但是石墨烯的導電性可能誘發的電化學腐蝕問題一直受到學術界的爭議，而氮化硼是電絕緣材料，因而利用氮化硼作為功能填料加入涂料中不存在電化學腐蝕的風險，可以充分地利用其耐熱和氣體阻隔的性能。

聚硅氮烷是一類陶瓷前驅體型高分子樹脂，低分子量的聚硅氮烷具有良好的流動性、可塑性強，在經歷高溫固化后能夠轉變為無機材料，耐高溫性能優異，被廣泛應用于陶瓷纖維及陶瓷復合材料等高溫材料領域[6-9]。近些年，隨著人們對聚硅氮烷性質了解的不斷深入，國內外的研究者開始將聚硅氮烷拓展應用到其他材料領域，聚硅氮烷涂層材料就是其中重要的一個應用分支[10]。聚硅氮烷樹脂結構中的極性化學鍵可提高其與金屬表面的結合強度，而Si—N化學鍵優異的耐熱性可以滿足高溫防護的應用需求，并且，固化后的聚硅氮烷材料內部結構高度密實，可以提供良好的氣體和潮氣阻隔功能[11]，這些性能特點為其用作高溫涂層材料提供了巨大的優勢[12-13]。Riberio等利用聚硅氮烷制備得到的抗氧化涂層可以在最高800 ℃下對碳基纖維進行良好的防護，顯著提高了碳基纖維的應用溫度(從400 ℃提高到800 ℃)[14]；Barroso等通過將活性填料與聚硅氮烷樹脂共混，制備了具有低熱導率的耐1000 ℃的防護涂層[13]。

本工作結合上述氮化硼與聚硅氮烷的性能特點，充分利用其耐熱和阻隔性能，制備了聚硅氮烷/BN耐熱復合涂層材料，通過化學方法對BN表面進行接枝改性，改善了BN在涂層材料中的分散，并對所制備涂層進行了初步的性能研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(硅烷偶聯劑KH550)：純度為99%，西格瑪-奧德里奇公司；氮化硼(BN)：純度為98%，西格瑪-奧德里奇公司；聚硅氮烷：DURAZANE 1500 RC，德國默克公司。

1.2 涂層制備

將樹脂與固體填料按照配方進行準確稱量后，混入一定比例的二氧化鋯研磨珠，裝入震蕩機專用的塑料杯中并旋緊杯蓋，在雙軸離心式混合震蕩機(Speedmixer DAC150)中以轉速3000 r/min研磨30 min，用粗篩網過濾后得到相應的涂料樣品，隨后利用自制的涂膜制備儀，采用刮涂的方式將涂料刮涂在金屬試板上，金屬試板在使用前需用細砂紙進行適當的打磨并用丙酮擦拭干凈，以提高涂層的附著力，涂覆有涂料的試板在通風櫥內自然干燥過夜以揮發溶劑，再在180 ℃烘箱中固化1 h，得到涂層樣板。

1.3 分析測試

BN水溶性測試：于透明玻璃樣品瓶中配置5 mg/mL的BN水溶液，超聲30 min后靜置過夜，觀察BN在水中溶解性，并拍照記錄；紅外測試采用TENSOR-27型紅外光譜儀，測試試樣通過粉末樣品與一定比例KBr研磨混勻后壓片制備；采用Ultra 55型電子顯微鏡(加速電壓：0.5～30 kV)對涂層的微觀形貌進行表征，對于鋁試板為基材的涂層(BN在涂層中分布的試樣以軟質的鋁為基材)橫截面測試試樣采用鉆石刀在超薄切片機進行制備，最小程度減少制樣對橫截面的損傷，而對于鋼試板為基材的試樣(EIS和耐高溫測試的試樣)橫截面制備則先用環氧樹脂對小試片進行包埋、固化固定，再通過打磨拋光的方法得到涂層與試板橫截面的SEM觀察樣品；采用配備有EDX探頭的FEI Tecnai G220透射電鏡對BN進行元素分布分析。

2 結果與分析

2.1 BN的改性與表征

BN雖然具有很多良好性能，但其表面官能團稀少，在有機溶劑中分散性差的問題一定程度上限制了其進一步的應用。為了發揮BN的性能優勢，對其進行表面改性非常必要[15]。如圖1所示，本實驗采用化學改性的方法對BN表面進行接枝：氮化硼原材料BN-raw首先在5 mol/L NaOH溶液中于120 ℃反應12 h，得到表面大量羥基修飾的BN-OH，隨后與硅烷偶聯劑KH550進行接枝反應得到BN-Si。圖2給出了改性前后BN納米片的微觀形貌圖，對SEM照片進行觀察分析可知，化學改性過程對其微觀形貌并無明顯影響，BN依然保持著二維片狀結構。但是水溶性測試結果卻顯示了明顯的差異性，改性前的BN表面少許—OH使其可以部分在水中分散，而改性后由于BN表面的大部分—OH基團被硅烷偶聯劑分子接枝取代，疏水的烷基鏈降低了BN與水的相互作用，使得BN難以分散于水中而沉淀。

圖1 氮化硼化學改性過程示意圖

圖2 氮化硼改性前后微觀形貌及水溶性

圖3給出了3種BN樣品的紅外譜圖，3種樣品在800 cm-1和1400 cm-1附近均出現同等強度的吸收峰，這兩處信號峰對應于B—N的伸縮振動峰，表明化學改性過程中BN的主體結構未發生變化；與BN-raw和BN-OH不同的是，BN-Si樣品在2920，2840 cm-1和1100 cm-1位置新出現了幾個吸收峰，它們分別對應于接枝烷基鏈上的—CH2—和Si—O化學結構；而在3200～3700 cm-1區間的寬吸收峰對應于OH或NH2強絡合性基團，僅有少量OH基團的BN-raw在此處的信號最弱，OH數量較多的BN-OH的信號強度居中，接枝了KH550的BN-Si由于NH2的引入使得其信號最強，這個結果與3種樣品的表面基團是相互對應的。因此，紅外光譜數據結果表明通過該化學改性的方法成功實現了對BN的表面接枝改性。

圖3 氮化硼改性前后的紅外光譜

除了利用紅外光譜表征BN結構，本工作還采用STEM&EDX表征手段對改性前后BN元素分布情況進行分析，以進一步確認化學改性的有效性，結果如圖4所示。圖4(a)為改性前BN-raw的元素分布情況，氮(紅色信號)和硼元素(綠色信號)富集區域為BN納米片所在位置，相同位置處硅(紫色信號)和碳元素(黃色信號)信號很微弱，這微弱的硅和碳元素信號可能來自于制樣過程中的污染；圖4(b)中，改性后BN-Si樣品在氮、硼元素富集區域(即BN納米片)則出現了很強烈的來自于KH550中的硅和碳元素信號，因此，元素分析結果與紅外數據一致，表明已成功地將KH550烷基鏈接枝于BN表面。

圖4 氮化硼改性前(a)和改性后(b)的STEM&EDX照片

2.2 涂層的制備與表征

聚硅氮烷作為一種陶瓷前驅體，在固化過程中的有機-無機轉化會使材料密度發生變化而引起超過50%的體積收縮[16]，進一步誘使材料發生應力開裂，如何避免聚硅氮烷的應力開裂是制備聚硅氮烷涂層必須解決的一個關鍵問題。

由于聚硅氮烷樹脂固化過程中存在巨大的體積收縮，因而涂層中樹脂含量對于涂層整體的體積收縮影響很大，樹脂含量對涂層的影響主要體現在以下兩方面：(1) 樹脂含量過高，涂層整體的體積收縮大，收縮應力高，容易發生應力開裂；(2)樹脂含量過低，不足以完全包埋粉體，無法形成樹脂基體連續相，涂層內部結構疏松多孔，影響涂層性能。為探究獲得涂層最佳的樹脂含量，本實驗分別制備了不同樹脂含量的涂層，并對其表面微觀形貌進行觀察。圖5為4種樹脂含量的涂層表面微觀形貌，當樹脂含量為30%(質量分數，下同)時，涂層表面疏松多孔；當提高至40%時，表面狀態變好，孔洞消失，但表面依然特別粗糙，表面的納米粉體清晰可見，并未被樹脂包埋；進一步提高至50%時，樹脂已經能夠很好地包埋粉體，表面狀態更加密實；當樹脂含量提高至60%，雖然涂層表面結構進一步密實，但應力開裂的風險也增大了，涂層開始出現裂紋。因此，本實驗確定最佳的樹脂含量為50%。

圖5 不同樹脂含量涂層表面微觀形貌

在確定樹脂類型與樹脂含量之后，將BN與聚硅氮烷樹脂進行復合，制備涂層，并對由改性前后的BN制備得到的涂層進行對比。圖6為聚硅氮烷/BN復合涂層橫截面的掃描電鏡微觀形貌圖，其中，圖6(a-1)，(b-1)為ESB圖像，在ESB圖中，原子序數越小，圖像亮度越暗，而BN的原子序數在涂層的所有材料中最小，所以涂層中除背景以外亮度最低區域代表BN納米片所在位置。從ESB圖可以看出，未改性的BN-raw(圖6(a-1))在涂層中分散不好、聚集嚴重，呈團簇狀。從SEM二次電子放大圖可以看到BN聚集體內部結構疏松多孔(見圖6(a-2)紅色虛線標注區域)，這是由于未改性的BN與有機溶劑和樹脂的相互作用弱，導致樹脂難以浸潤BN表面而無法填補BN納米片間的縫隙，BN的聚集不但無法充分發揮BN的性能優勢，甚至這種聚集會變成涂層中的缺陷而影響涂層的防護性能；改性后的BN-Si(圖6(b-1))則在涂層中分散良好，均勻地分布在涂層中，未發現大的聚集體，這說明BN的表面接枝改性明顯地改善了其在涂層中的分散情況，圖6(b-2)的SEM二次電子放大圖像中出現的空洞結構為其他球形填料在切片制樣過程中脫落而形成的，非涂層自身的空洞缺陷。因此，改性后的BN可明顯改善其在涂層內部分散性能。

圖6 BN改性前后在涂層中的分布情況

2.3 復合涂層的性質

對復合涂層進行初步的性能研究。試板以鋼為基底，將涂覆有復合涂層的試板進行電化學交流阻抗(EIS)測試，浸泡介質為0.86 mol/L NaCl水溶液，在連續實驗1周后，涂層阻抗值一直在下降，而相位角則無規則變化，實驗數據無法套用任何等效電路模型。通過分析認為，造成以上結果的可能原因是涂層自身疏水且不導電，腐蝕介質無法穿透涂層，涂層在電路中相當于一個阻抗無限大的元件，以至于超出儀器測試范圍，因而電化學測試儀器無法給出有效實驗數據。在經歷EIS測試1周后涂層完好無損(見圖7)，未發生腐蝕現象，這也間接地證明了以上推測結果的正確性：涂層中樹脂、BN及其他填料均為絕緣材料，涂層整體不導電，而硅氮烷樹脂的疏水性質使腐蝕介質無法滲透通過涂層。因此，以上的實驗表明復合涂層具有良好的阻隔屏蔽性能，可以有效隔絕腐蝕介質，從而實現對金屬基底的腐蝕防護。

圖7 在0.86 mol/L的NaCl溶液中浸泡

對復合涂層進行高溫性能實驗，圖8是涂覆有復合涂層的試板和裸鋼試板在500 ℃空氣氣氛下烘烤24 h后橫截面的SEM照片。未涂覆涂層的裸鋼試板表面發生嚴重氧化，形成了一層十幾微米厚的氧化層，并且氧化層由于脆性而從鋼表面脫附；而涂覆有復合涂層的鋼試板未發現被氧化的痕跡，涂層與鋼試板的界面清晰完好，涂層附著力良好，該實驗結果顯示了復合涂層良好的耐高溫及抗氧化性能，能夠為金屬基材提供良好的高溫抗氧化防護。

圖8 在經歷500 ℃高溫環境24 h后鋼表面復合涂層(a)與裸鋼表面(b)界面形貌對比圖 (1)SE2照片;(2)ESB照片

3 結論

(1)采用化學方法對BN表面進行接枝改性，多種表征手段顯示KH550已成功接枝于BN表面。

(2)確定了復合涂層中聚硅氮烷樹脂的最佳用量為50%。

(3)改性后的BN在復合涂層中的分散性能得到了有效改善。利用改性后的BN制備的聚硅氮烷/BN復合涂層，在500 ℃高溫環境下烘烤24 h后涂層完好、金屬基材未發生氧化，顯示出較好的耐高溫和抗氧化性能，在金屬材料的高溫防護領域具有良好的潛在應用前景。