耐高溫瞬時液相連接無鉛釬焊接頭的時效穩(wěn)定性

李正兵，王 德，胡德安，陳益平，程東海，郭義樂，何 凱，黃 碩，李曉軍

(1 南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，南昌 330063;2 國家納米科技創(chuàng)新研究院，廣州 510770)

由于鉛毒性對環(huán)境和人體健康的有害影響，世界各國和相關(guān)組織出臺了法律法規(guī)來推動無鉛化進程[1]。為此，各種無鉛釬料的研發(fā)獲得廣泛關(guān)注。目前，研發(fā)出的無鉛焊料包括：SnBi系[1-4]、SnCu系[5]、SnZn系[6]、SnAgCu系[7-11]等，其中SnAgCu釬料被認為是最有可能替代Sn-Pb焊料的合金，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。但SnAgCu釬料在服役期間，焊點界面金屬間化合物(intermetallic compound,IMC)層生長過快，而過厚的界面IMC層會惡化焊點的性能，降低焊點可靠性，導(dǎo)致焊點的服役能力不能滿足高溫功率器件的封裝需求[8]。

近年來，一些研究者通過向SnAgCu釬料中添加金屬間化合物、金屬顆粒等，抑制焊點界面IMC層在服役階段的生長速率，提高焊點的服役能力[7-11]。凌晨[9]向SnAgCu釬料中加入MXene粉末，發(fā)現(xiàn)加入MXene粉末后能夠提高焊點界面金屬化合物擴散激活能，使擴散系數(shù)降低，抑制界面IMC層生長。張亮等[10]研究納米Al顆粒對SnAgCu合金的組織和性能影響，發(fā)現(xiàn)在焊點服役階段，納米Al顆粒能夠有效抑制界面IMC層的生長，提高焊點的可靠性。

另外，還有一些研究者通過開發(fā)新的封裝連接技術(shù)來提高無鉛釬焊焊點的服役能力，其中瞬時液相(transient liquid phase,TLP)連接由于具有耐熱溫度顯著高于連接溫度、熱穩(wěn)定性良好等突出優(yōu)點，而被認為是一種更具有發(fā)展?jié)摿Φ哪透邷剡B接方法[12]。Ohnuma等[13]通過采用TLP連接焊接方法，成功焊接具有耐高溫(250 ℃)性能的Sn-Bi-Ag/Ag粉復(fù)合釬料焊點。Greve等[14]在280 ℃/60 min條件下，采用TLP連接方法用Sn粉和Cu粉的混合粉末實現(xiàn)同種Cu板連接，且該焊點具有在高溫(400 ℃)條件下的服役能力。Liu等[15]采用Sn涂層的微尺寸Cu顆粒焊料，通過TLP連接進行高溫功率器件封裝，研究結(jié)果表明，焊后焊點經(jīng)高溫300 ℃條件下服役200 h后，力學(xué)性能基本沒有變化。

目前，將TLP連接工藝應(yīng)用于Ag顆粒增強SnAgCu無鉛釬料的相關(guān)報道較少，因此，本工作通過采用TLP連接互連工藝實現(xiàn)SnAgCu-Ag復(fù)合釬料/Cu焊點連接，研究TLP連接SnAgCu-Ag復(fù)合釬料/Cu焊點在高溫(300 ℃)條件下的服役能力以及在服役溫度200 ℃條件下的組織演變，以期為提升無鉛釬焊焊點服役能力的研究提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

實驗材料選用Sn4.7Ag1.7Cu釬料，純度為99.99%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Ag粉(顆粒度為1250目)，尺寸為50 mm×20 mm×1 mm的紫銅基板(純度為99.95%)。通過向Sn4.7Ag1.7Cu釬料中加入Ag顆粒，調(diào)制Ag含量分別為10%，15%，20%，25%的復(fù)合釬料，實驗過程中控制每組釬料加入量相同和常溫下Cu板上釬料涂抹面積相同，Cu板搭接面積均為15 mm×4 mm左右，采用TLP連接工藝，焊接溫度設(shè)定為270 ℃。利用回流焊焊接Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭工件，其中最高焊接溫度為270 ℃。焊接結(jié)束后，將接頭放入恒溫保溫箱，進行服役時效實驗，其中，服役時效溫度設(shè)定為200 ℃和300 ℃。

本實驗的力學(xué)性能利用WDW-100型的微機控制電子萬能試驗機進行測試，剪切速率為1 mm/min，實驗溫度為25 ℃。為了確保數(shù)值準確，工件的拉剪強度取3個數(shù)據(jù)的平均值。采用線切割機切割工件后，得到接頭試樣，之后將接頭試樣進行鑲樣，打磨拋光，并用腐蝕溶液(2%HCl+2%HNO3+96%C2H5OH，體積分數(shù))深度腐蝕20 s，然后通過掃描電鏡(SEM)觀察接頭微觀組織，并用EDS分析組織成分。利用Image-pro plus軟件測量SEM截面中IMC層總面積及界面IMC層長度，通過總面積除以界面IMC層長度的方法來統(tǒng)計界面IMC層的平均厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag含量對接頭性能的影響

圖1為300 ℃條件下，接頭服役至斷裂的時間與復(fù)合釬料中Ag含量的關(guān)系曲線。由圖1可知，在300 ℃條件下，接頭的耐高溫服役時間隨著釬料中Ag含量的增加而延長。另外，通過對釬料中Ag含量為25%的接頭進行高溫服役，發(fā)現(xiàn)在300 ℃時效360 h后接頭仍然未斷裂，且抗拉強度為25.74 MPa。

圖1 接頭的耐高溫服役時間與復(fù)合釬料中Ag含量的關(guān)系

2.2 時效過程中界面化合物層的組織演變分析

為進一步研究TLP連接工藝對SnAgCu+Ag復(fù)合釬料/Cu接頭耐高溫服役性能的影響機制，分別觀察TLP連接工藝條件下制備的Ag含量為25%的接頭和回流焊條件下制備的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭中組織在服役過程中的演變，但是由于Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭在高溫300 ℃條件下時效5 h開始斷裂，因`此，這兩種接頭的時效溫度設(shè)置為200 ℃(低于Sn4.7Ag1.7Cu熔點217 ℃)。

圖2(a)為焊后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭界面組織。由圖2(a)可知，接頭界面處形成了連續(xù)的筍狀化合物層，對其進行能譜分析可知，這層化合物為Cu6Sn5，其中Cu原子分數(shù)為56.93%，Sn原子分數(shù)為43.07%。在靠近焊縫的界面附近產(chǎn)生了少量顆粒狀化合物，由能譜分析可知，顆粒狀化合物中Ag與Sn的原子比為76.5∶23.5，接近3∶1，因此，該化合物為Ag3Sn。圖2(b)為焊后Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面組織。由圖2(b)可知，接頭焊縫區(qū)域界面處產(chǎn)生了大量顆粒狀A(yù)g3Sn化合物(相對于Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭)，且在顆粒狀A(yù)g3Sn聚集區(qū)域中可以發(fā)現(xiàn)一些亮白色顆粒，由能譜分析可知，亮白色顆粒中只包含Ag元素，因此，亮白色顆粒為焊后焊縫中未溶解的Ag顆粒。

圖2 焊后接頭界面組織

在液-固階段，復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫中Sn熔化，由于Ag顆粒的熔點很高，所以Ag顆粒只是部分溶解于液態(tài)Sn中。另外，向釬料中添加的Ag顆粒含量越多，溶解于液態(tài)Sn中的Ag含量越多。在冷卻凝固階段，接頭焊縫中，Ag元素從液態(tài)Sn中析出，與Sn反應(yīng)生成Ag3Sn化合物。因此，釬料中添加的Ag顆粒含量越高，析出的Ag元素越多，與Sn反應(yīng)生成的Ag3Sn也越多。

圖3為在200 ℃下時效9天后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的界面組織。由圖2(a)和圖3可知，界面IMC層由最初的筍狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于平緩，且隨著時效的不斷進行，出現(xiàn)第二相化合物層。由能譜分析可知，這層化合物為Cu3Sn，其中Cu原子分數(shù)為76.15%，Sn原子分數(shù)為23.85%。通過測量發(fā)現(xiàn)該層厚度約為1.65 μm。這是因為隨著時效的不斷進行，在界面處產(chǎn)生大量的Cu6Sn5，阻礙了Cu元素向焊縫內(nèi)部的擴散，導(dǎo)致在近Cu側(cè)的界面處Cu元素含量增加，當(dāng)Cu原子擴散到Cu6Sn5層/焊縫界面的激活能與Cu6Sn5化合物形成的吉布斯自由能之和高于Cu3Sn化合物生成的自由能時，在Cu6Sn5/Cu界面發(fā)生Cu-Sn化合物轉(zhuǎn)變反應(yīng)(見式(1))，生成Cu3Sn。

圖3 在200 ℃下時效9天后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的界面組織

Cu6Sn5+9Cu=5Cu3Sn

(1)

另外，由圖2(a)和圖3可知，接頭時效9天后，界面附近的Ag3Sn增多，這是因為在恒溫時效階段，隨著時效的不斷進行，Cu元素與焊縫內(nèi)部的Sn元素進行相互擴散，導(dǎo)致Cu6Sn5層的厚度顯著增加，消耗大量的Cu原子，加上Cu-Sn化合物層阻擋了Cu基板處Cu元素向焊縫內(nèi)部擴散，使得Cu6Sn5層/焊縫界面附近的Ag和Sn的原子分數(shù)相對增多，Ag3Sn較易形成。

圖4為在200 ℃下時效9天后，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的界面組織。由圖4可知，在焊縫中存在大顆粒狀A(yù)g3Sn，且在接頭界面附近形成一層相對致密的顆粒狀A(yù)g3Sn層，在該Ag3Sn化合物聚集區(qū)域內(nèi)依然能發(fā)現(xiàn)未溶解的Ag顆粒，利用Image-pro plus軟件測量Ag顆粒的平均尺寸為0.28 μm，明顯小于未時效前Ag顆粒，這是因為隨著時效的不斷進行，焊縫中細小Ag顆粒逐漸溶解，產(chǎn)生很多Ag元素，而焊縫中Ag原子與Sn原子不斷反應(yīng)生成Ag3Sn，最終導(dǎo)致焊縫中細小Ag3Sn顆粒數(shù)量增加。另外，在Cu基板/Cu6Sn5層界面發(fā)現(xiàn)一層很薄的Cu3Sn層，通過測量發(fā)現(xiàn)該層厚度約為1.12 μm，明顯小于同樣時效9天的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭。這是因為隨著時效的進行，Ag顆粒不斷溶解，并逐漸在接頭界面附近形成了一層由顆粒狀A(yù)g3Sn組成的“阻擋層”。由于這層“阻擋層”有效地阻擋焊縫中Sn元素向Cu基板方向擴散，使得界面IMC層的生長受到抑制。

圖4 在200 ℃下時效9天后Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag/Cu接頭的界面組織

圖5(a)為在200 ℃下時效15天后，Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭界面組織。由圖5(a)可知，在Cu3Sn層處產(chǎn)生明顯裂紋，由Griffith理論可知[16]，接頭在受外力作用時，Cu3Sn層中裂紋附近容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，當(dāng)應(yīng)力達到一定程度時，裂紋開始擴散從而最終導(dǎo)致接頭斷裂。因此，Cu3Sn層的厚度直接影響接頭的服役可靠性。

圖5(b)為在200 ℃下時效15天后，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面組織形貌。由圖5(b)可知，在界面附近，顆粒狀A(yù)g3Sn逐漸轉(zhuǎn)化為塊狀，Ag3Sn“阻擋層”也變得更加致密。通過測量發(fā)現(xiàn)此時Cu3Sn層厚度約為2.14 μm，明顯小于時效15天的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭。說明致密的Ag3Sn層能有效抑制焊縫內(nèi)部Sn元素向Cu基板擴散，使得Cu-Sn化合物層的生長得到明顯抑制，同時抑制Cu3Sn層的生長，提高接頭組織可靠性。而且時效15天后，復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部依然存在未溶解的Ag顆粒。因此，隨著時效時間的繼續(xù)延長，焊縫中會不斷產(chǎn)生Ag3Sn，使得界面Ag3Sn層更加致密，對抑制Cu3Sn層生長的效果會更好。

圖5 在200 ℃下時效15天后接頭界面組織

圖6為在時效溫度300 ℃條件下時效15天后，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的拉伸斷裂試樣組織形貌。由圖6可知，Ag含量為25%的斷裂試樣主要在Cu3Sn層處發(fā)生斷裂，說明添加Ag顆粒的試樣在300 ℃高溫條件下由于Cu3Sn層過厚導(dǎo)致試樣斷裂。

圖6 時效溫度300 ℃下Ag含量為25%的斷裂試樣組織

綜合圖5(a)和圖6分析可知，在接頭界面IMC層(即Cu6Sn5層、Cu3Sn層和Ag3Sn層)中，Cu3Sn層的穩(wěn)定性最差，直接影響接頭的服役能力，因此，需要進一步對接頭界面Cu3Sn層的生長規(guī)律進行研究。

2.3 時效過程中Cu3Sn層生長規(guī)律分析

圖7為Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭和Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度與時效時間的關(guān)系曲線。由圖7可知，復(fù)合釬料/Cu接頭在時效階段0～2天內(nèi)，未生成Cu3Sn化合物，在時效2天后，Cu3Sn化合物生成，且Cu3Sn層厚度隨著時效時間的延長而不斷增加，但它的生長速度卻不斷降低。而Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的Cu3Sn層厚度始終隨著時效時間的延長而增加。在時效階段0～2天內(nèi)，復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部Ag顆粒不斷溶解，與Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn。此時界面化合物中Ag元素、Cu元素與Sn元素形成一個動態(tài)平衡，相對Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭而言，需要更多的熱量作為化合物層生長的驅(qū)動力，所以在相同時效時間內(nèi)，即熱輸入量一定時，復(fù)合釬料/Cu接頭界面Cu3Sn層的生長速度相對緩慢，且界面化合物以生成Cu6Sn5化合物和Ag3Sn化合物為主，沒有Cu3Sn生成。在時效2天后，隨著時效的不斷進行，復(fù)合釬料/Cu接頭中熱量不斷增加，推動著Cu元素與Sn元素的相互擴散，在Cu基板與焊縫之間生成更多的Cu6Sn5化合物，Cu6Sn5層不斷增厚，阻礙Cu基板中Cu元素向焊縫內(nèi)部擴散，使得Cu元素在Cu基板/Cu6Sn5層界面處堆積，并與Cu6Sn5反應(yīng)，生成Cu3Sn，且隨著時效時間的延長，Cu3Sn層不斷增厚。

圖7 接頭的Cu3Sn層厚度與時效時間的關(guān)系

另外，在時效階段，復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的低。這是因為復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部未溶解的Ag顆粒隨著時效的進行不斷溶解，在焊縫中生成大量的Ag元素，與Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn，且Ag3Sn隨著時效的進行，不斷形成、長大，在接頭界面處形成一層Ag3Sn層，阻礙Sn元素向Cu基板擴散，抑制Cu-Sn化合物層生長，Cu3Sn層生長受到抑制，從而使得Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度在時效階段始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的小。

2.4 時效過程中接頭力學(xué)性能分析

圖8為Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭和Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的抗拉強度與時效時間的關(guān)系曲線。由圖8可知，隨著時效的不斷進行，Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的抗拉強度逐漸下降，這是因為隨著時效的進行，Cu-Sn化合物層厚度逐漸增加，尤其是Cu3Sn層厚度，而Cu3Sn層是接頭失效的主要原因，因此，接頭的抗拉強度隨著時效的進行逐漸降低。

圖8 接頭的抗拉強度與時效時間關(guān)系

而Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭隨著時效的進行，其抗拉強度先下降后升高，然后下降，隨著時效的進一步進行，最終趨于穩(wěn)定。時效初期階段(0～1天)，在熱輸入作用下，焊縫中Ag顆粒開始逐漸溶解，與界面處的Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn，消耗界面附近的熱量，導(dǎo)致提供Cu-Sn化合物形成的熱量減少，Cu-Sn化合物生成量少，使得界面Cu-Sn化合物層厚度較小。由于界面Cu-Sn化合物層在接頭中起連接作用，而過薄的Cu-Sn化合物層，將使連接作用降低，導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能下降。因此，在時效0～1天，接頭的抗拉強度降低。隨著時效時間的延長，界面Cu-Sn化合物層厚度不斷增加，其連接作用增強，使得接頭的力學(xué)性能提高。另外，焊縫中Ag顆粒的不斷溶解，使得焊縫中Ag元素增多，與Sn元素反應(yīng)，生成細小的Ag3Sn，而細小的Ag3Sn彌散分布于焊縫中，起到彌散強化作用。因此，在時效1～2天，接頭的抗拉強度逐漸增大。

隨著時效的不斷進行，復(fù)合釬料/Cu接頭的抗拉強度有所下降。這是因為隨著時效的進行，在Cu6Sn5層/Cu基板界面處逐漸形成Cu3Sn層，而Cu3Sn層的產(chǎn)生直接對接頭的力學(xué)性能具有不利的影響，所以當(dāng)時效時間大于2天時，接頭的抗拉強度下降。但是隨著時效的進一步進行，顆粒狀A(yù)g3Sn逐漸長大，在接頭界面處形成一層Ag3Sn層，阻礙Sn元素向Cu基板處擴散，抑制Cu-Sn層生長，所以Cu3Sn層的生長受到抑制，最終使得接頭的抗拉強度趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)隨著Ag顆粒的增加，復(fù)合釬料中Ag含量越高的接頭耐高溫(300 ℃)服役性能越強。Ag含量為25%的接頭在300 ℃下服役15天未斷裂，且抗拉強度為25.74 MPa，達到了低溫焊接、高溫服役的目的。

(2)固態(tài)時效(時效溫度200 ℃)階段，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面附近Ag顆粒不斷與Sn反應(yīng)生成Ag3Sn，形成一層致密的Ag3Sn層，抑制Cu3Sn層的生長，使得復(fù)合釬料/Cu接頭Cu3Sn層厚度始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的小。

(3)在時效溫度200 ℃條件下，隨著時效的進行，復(fù)合釬料/Cu接頭的力學(xué)性能先下降后上升，之后由于脆性Cu3Sn層的不利影響，導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能降低，但由于致密的Ag3Sn“阻擋層”的作用，Cu3Sn層的生長受到抑制，使得接頭的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定，且復(fù)合釬料/Cu接頭的力學(xué)性能穩(wěn)定性比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的要好。