氣相分子吸收光譜法測(cè)定煙氣中亞硝酸鹽氮

孫軍，杜天君，公華林(山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，大氣污染日益加重，重點(diǎn)區(qū)域顆粒物污染較重，出現(xiàn)大量灰霾天氣，國(guó)家出臺(tái)了包括《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》等一系列嚴(yán)格控制煤電發(fā)展與限煤、控煤政策[1]，中國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了電力的來(lái)源以煤為主[2]。在環(huán)保、減排與發(fā)展壓力下，一些公司開展了達(dá)標(biāo)排放的發(fā)展戰(zhàn)略和科研攻關(guān)，“超低排放”、“近零排放”應(yīng)運(yùn)而生[1，3]。大量的煤電企業(yè)展開了環(huán)保設(shè)備升級(jí)改造工作，部分火電機(jī)組完成超低排放改造，并逐漸開展了相應(yīng)的技術(shù)評(píng)估工作[4]。進(jìn)行超低排放改造后，煙氣排放亞硝酸鹽較低，煙氣中陰離子經(jīng)吸收液吸收后，采用HJ 799—2016環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陰離子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的 測(cè) 定 離 子 色 譜法[5]進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)亞硝酸鹽時(shí)出現(xiàn)空白高、監(jiān)測(cè)結(jié)果偏高的情況，為解決這個(gè)問(wèn)題，本研究采用氣相分子吸收光譜法檢測(cè)煙氣中亞硝酸鹽，并對(duì)該方法進(jìn)行準(zhǔn)確度與精密度檢測(cè)。氣相分子吸收光譜法通過(guò)特定的化學(xué)反應(yīng)，將待測(cè)成分轉(zhuǎn)化為某一氣體，分離出該氣體，并在特定波長(zhǎng)下測(cè)定氣體的吸光度，該氣體的吸光度和待測(cè)成分的濃度[6]成正比。隨著氣相分子吸收光譜儀的廣泛研究開發(fā)，該方法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)。

1 原理與儀器試劑

1.1 原理

氣相分子吸收光譜法：在0.5 mol/L檸檬酸介質(zhì)中，加入無(wú)水乙醇做催化劑，將亞硝酸鹽瞬間轉(zhuǎn)化成NO2，用氮?dú)廨d入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在213.9 nm等波長(zhǎng)處測(cè)得的吸光度[7]與水樣中亞硝酸鹽氮濃度遵守比耳定律。

1.2 儀器與參數(shù)

氣相分子吸收光譜儀：GMA3380，上海北裕分析儀器有限公司。氣相分子吸收光譜儀參數(shù)如表1所示。

表1 氣相分子吸收光譜儀參數(shù)

1.3 試劑

檸檬酸+乙醇溶液(25%+30%)：稱取106.7 g檸檬酸，溶解于300 mL水中，再加入300 mL無(wú)水乙醇，定容至1 000 mL，搖勻。KOH吸收液：稱取1.68 g KOH，加純水溶解，定容至1 000 mL，搖勻。亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品(0.345 mg/L)：編號(hào)為200639，北京環(huán)標(biāo)科創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)樣品，吸取10 mL用KOH吸收液定容至250 mL，搖勻。亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)：編號(hào)為103315，北京環(huán)標(biāo)科創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液(2.00 mg/L)：吸取100 mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，用KOH吸收液定容至500 mL，搖勻。氮?dú)?99%以上。

2 分析步驟

2.1 樣品采集

煙氣中亞硝酸鹽氮采用KOH吸收液，50 mL撞擊式吸收管二聯(lián)采樣，流量為0.5 L/min，采集時(shí)間60 min。

2.2 樣品預(yù)處理

將吸收管中的液體轉(zhuǎn)移至50 mL比色管，用少量水沖洗吸收管，一并轉(zhuǎn)移至比色管，定容至刻度線。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液采用儀器的自動(dòng)稀釋器將曲線濃度點(diǎn)分別配置為0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 mg/L。

2.4 樣品測(cè)定

開機(jī)選擇測(cè)試方法，調(diào)好儀器參數(shù)，將試劑管插入檸檬酸+乙醇(25%+30%)溶液中，進(jìn)樣管插入樣品中，預(yù)熱完成管路潤(rùn)洗后，點(diǎn)擊“自動(dòng)進(jìn)樣”。在彈出界面“樣品編輯”中，按照先標(biāo)準(zhǔn)曲線后樣品的順序輸入樣品名稱及位置號(hào)，設(shè)置完成后點(diǎn)擊“保存”，點(diǎn)擊“測(cè)量樣品”，儀器開始依次測(cè)定樣品。

3 測(cè)定結(jié)果

標(biāo)況下亞硝酸鹽氮濃度按下式計(jì)算：

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試

標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測(cè)結(jié)果

3.2 檢出限測(cè)定

根據(jù)《HJ 168—2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]的要求，按照樣品測(cè)定的步驟進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)濃度為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，通過(guò)以下公式計(jì)算得到方法檢出限：

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行檢測(cè)次數(shù)；t為自由度為(n-1)、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。查t值表得知當(dāng)自由度為6，置信度為99%時(shí)t的值為3.143。煙氣在KOH吸收液中檢出限檢測(cè)結(jié)果如表3所示，滿足《水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 197—2005)方法檢出限的要求。

表3 檢出限

3.3 煙氣中亞硝酸鹽測(cè)定

煙氣實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

3.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

按照實(shí)際樣品檢測(cè)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果

3.5 準(zhǔn)確度和精密度

亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液以0.10 mg/L為低濃度、0.50 mg/L為中濃度、2.00 mg/L為高濃度，配制為加標(biāo)樣品，進(jìn)行方法精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定6次，進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)[10].相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率結(jié)果如表6所示。加標(biāo)回收率為100.2%～100.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足測(cè)定要求，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平行性較好，準(zhǔn)確度、精密度均得到保證。

表6 準(zhǔn)確度精密度檢測(cè)

4 結(jié)語(yǔ)

氣相分子吸收光譜法具有節(jié)約樣品，樣品無(wú)需預(yù)處理，操作簡(jiǎn)單，人為因素影響小；分析過(guò)程安全環(huán)保，不使用有毒有害試劑；抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)檢出限實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)、準(zhǔn)確度與精密度檢測(cè)證明，采用氣相分子吸收光譜法能夠準(zhǔn)確測(cè)定煙氣中的亞硝鹽氮，可以滿足相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。該方法操作步驟簡(jiǎn)單，樣品可以直接使用儀器進(jìn)行測(cè)定，節(jié)約檢測(cè)時(shí)間與成本，可適用于大批量煙氣樣品檢測(cè)。