鐵鉬法制甲醛的甲醇單耗控制與影響因素

李洪亮，房海霞(新疆藍山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831800)

0 引言

D.B. Western. Inc. 此工藝是通過鐵-鉬氧化物催化劑使甲醇直接氧化生成甲醛和水的工藝。甲醇轉化率為99.4%，可選擇性92%～94%。整個反應會產生158.84 kJ/mol的熱量，按反應式(1)化學計量：

DBW的甲醛工藝是在略低于氧氣和甲醇的可爆組份下，將大量的循環空氣與甲醇進行混合,甲醇的氣化和混合在蒸發器中進行。反應器的反應效率可以通過調節傳熱油(導熱油)的壓力來進行控制，進而改變沸點溫度。

甲醇收率的提高實際是減少副反應的發生，如圖1所示。

圖1 甲醇收率及其影響因素示意圖

甲醇收率由損耗量決定，在生產時，考慮損耗量是重要的，若催化劑活性低或甲醇和氧氣發生的反應溫度低，未參與反應的甲醇所導致的損耗將會升高，即大量未反應的甲醇通過了甲醛反應器，同時一氧化碳的生成量也會隨之降低。在此狀態下，催化劑床層的熱點位置會隨著未完全反應的發生，而逐漸下移至催化劑的床層下面，也就是到達純催化劑層，或者直接通過整個催化劑床層，降低至催化劑絕熱層[1]。相反的情況下，若催化劑本身活性高或甲醇和氧氣反應溫度能夠促進反應的發生，那么未反應完全的甲醇，在這反應過程所導致的損耗量就會相應降低，但一氧化碳的生成量就會相應的變多，所以為了獲得最大的甲醇收率而做的調整，按照甲醇收率及其影響因素示意圖的描述，就等同于在一氧化碳生成和未完全反應的甲醇所導致的損耗量之間尋取一個最優的控制點。故控制好甲醇單耗就是在一氧化碳生成和未反應甲醇所導致的損耗之間尋取工藝調整控制上的一個最優控制參數。

1 甲醇單耗的控制

1.1 導熱油系統中導生壓力控制

鐵鉬法甲醇氧化制甲醛是放熱反應，反應產生的熱量使反應器殼程的導生汽化，導生的溫度用來控制反應器管程里的反應溫度和反應效率，反應器的反應效率可以通過調節導生的壓力來進行控制。導生油壓力控制則由兩個控制閥控制，一個是提供儀表空氣(04PCV1 038A/B/C)，另一個是放空閥(04PCV1 039A/B/C)。通過兩個自力式調節閥使導生壓力穩定在指標范圍內，這樣將保證反應器處于穩定狀態，確保甲醇在反應器內穩定轉化，避免導生壓力因大的波動，使甲醇反應區發生大的變化，以避免甲醇發生瞬間大量轉化使反應器壓力增大而沖破爆破片，使生產運行中斷。故穩定的導生壓力控制是保證甲醇氧化制甲醛反應的先決條件[2]。

1.2 反應系統中反應溫度的控制

根據反應器中裝填的催化劑活性，在新催化劑時，將導生壓力控制在5 kPa，對應導生的溫度在265 ℃，甲醇反應的“熱點”溫度位置處于催化劑混合層，甲醇在各段催化劑床層中的反應分布均勻。隨著生產的進行催化劑開始老化，反應器頂部的鐵鉬催化劑開始慢慢失去活性，反應區開始慢慢下移。此時，工藝控制要進行操作，開始逐步提高導生壓力2～3 kPa，從而提高導生沸點溫度，提高反應溫度，使失活的催化劑復活，讓反應區慢慢上移，始終保持甲醇在催化劑混合區反應，使甲醇得到充分的反應，確保轉化率達到99.4%。它們用一個分程控制來確保穩定的操作，進而改變導生沸點溫度并且提高反應的效率，進而達到高的甲醇收率，降低甲醇單耗。

1.3 鐵鉬催化劑的使用控制

隨著生產的進行，導生壓力逐步提高，導生沸點溫度逐步提高，鐵鉬催化劑失活到達末期，此時后段吸收塔中合格甲醛液中的甲醇含量開始逐步升高，從0.4%升高至1.5%。此時，由于催化劑的老化失活，甲醇在反應器中的轉化率下降，未反應的甲醇在吸收塔甲醛液中體現出來，這樣，甲醇的單耗增大。隨著催化劑到達特征產能，或者催化劑在末期發生嚴重粉化使反應床層壓差增大達到聯鎖值，加之本工藝是氧化反應，故在高負荷情況下存在安全隱患或不足以支撐安全生產運行時，將更換催化劑，以降低甲醇單耗。

2 甲醇單耗控制的影響因素

2.1 循環風機進口溫度和進口壓力

參加反應的工藝氣的流量大小，控制氧醇比，影響反應的溫度和導生壓力。而工藝氣的流量主要由循環風機的進口溫度和進口壓力決定的。根據公式(1)：

04FI1 006(SCFM)=(ACFM)×〈273/(273+℃)〉×〈(14.7+P)/14.7〉 (1)

式中：溫度為循環風機進口溫度；壓力為循環風機進口壓力。如果工藝氣的流量變化，反應溫度和導生壓力就不穩定，影響反應效率，以三列反應，60%負荷為例，根據DBW的工藝參數流量為42 000 kg/h,所以我們通過調節新鮮風機的進口閥和放空閥還有催化轉化爐的流量來維持工藝氣流量的穩定。

2.2 氧含量

當每列的甲醇含量低于3 250 kg/h的時候，氧氣量的高低并不影響裝置反應的運行，但是卻影響甲醇的收率。我們通過調節氧氣閥控制氧氣的含量，把氧氣含量控制在10.5%～11%左右，當甲醇量一定的情況下，氧氣量高，負反應發生的情況多，反應溫度和導生壓力就不穩定，甲醇的收率就低。反之氧氣量低，甲醇未反應完全，甲醇的收率低。所以為了反應溫度和導生壓力的穩定及甲醇單耗控制，氧含量要控制在一定范圍內，而且我們可以通過在線分析檢測氧含量、CO含量、甲醇含量，進行實時監控運行。

2.3 催化劑的壽命

本裝置采用的是鐵鉬催化劑，催化劑的使用壽命是28萬噸(37%甲醛液)/噸催化劑。在DCS中可以觀察反應器熱點溫度，催化劑初期熱點溫度在340 ℃左右，到催化劑末期會升高到380 ℃。最先接觸甲醇并反應的催化劑，在達到特征產能后便失去活性，故反應器內的催化劑是自上而下失活，表現為反應區逐步緩慢下移，這時反應就不完全，導生壓力不穩定，需提高導生壓力，以提高反應溫度，使失活催化劑復活，反應區上移，才能保持甲醇的單耗。

2.4 甲醇的霧化效果

甲醇液由甲醇泵增壓至1.1 MPa，通過三級換熱器換熱使甲醇溫度控制在78 ℃，然后進入到蒸發器內，由七個噴嘴霧化噴出，通過蒸發器及后冷卻器的換熱使甲醇完全汽化并與工藝氣混合均勻進入反應器進行氧化反應[3]。如甲醇溫度控制偏低，將造成甲醇霧化效果差，在后冷卻器底部留有液態甲醇，這樣，由于此處的氧含量最高，故存在閃爆的安全隱患。如甲醇溫度控制偏高，將造成高溫霧化的甲醇進入反應器反應，使反應溫度發生變化，從而影響導生壓力波動不穩定，反應不完全，甲醇單耗高。故甲醇的霧化效果對反應的進行至關重要，從而影響甲醇的單耗控制。

2.5 催化劑特征產能與甲醛收率的相互影響因素

鐵鉬法制甲醛的甲醛收率在90%～93%，收率較高，相對來說，催化劑的特征產能就高，催化劑的使用周期直接影響特征產能的高低。首先甲醛的收率受到裝置生產負荷的影響，分別在不同負荷下，對比特征產能的高低，通過數據統計可以看出高負荷運行情況下，甲醛收率較高。同時產出的甲醛質量指標無太大變化。催化劑特征產能與甲醛收率的影響如表1所示。

表1 催化劑特征產能與甲醛收率的影響

3 結語

通過對鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝的學習和連續穩定運行的數據分析，以及每年的檢維修和更換催化劑操作經驗的累積，得知：穩定的導生壓力、持續高效的反應溫度及高效能的催化劑使用控制，是保證甲醇氧化反應中甲醇單耗控制的關鍵點，從影響甲醇單耗的原因出發，保持操作過程中工藝氣流量和氧含量的穩定、高性能的催化劑及好的甲醇霧化效果，才能得到高的甲醇收率，從而降低甲醇單耗控制。