改性光催化材料處理炸藥廢水研究進展

馬慧，張勤，景江，孫靜，邱誠(成都工業學院，四川 成都 611730)

0 引言

火炸藥作為一種重要的化學能源物質，具有能量密度高、瞬間功率大等特點，被廣泛應用于軍事、工農業建設及生產領域[1]。目前，世界上應用較為廣泛的單質炸藥主要有梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)等[2]，TNT、RDX及HMX的結構如圖1所示。

圖1 TNT、RDX、HMX結構圖

其中,使用最廣泛、用量最多、毒性最大的為TNT(2,4,6-三硝基甲苯)[3]。火炸藥為有毒有害物質，無論是新型火炸藥的合成與試制、定型火炸藥的批量生產，還是報廢彈藥的銷毀，都會產生火炸藥廢水污染物。這些污染物多有生物毒性，不僅會污染環境，還對人體健康造成危害[4-6]。光催化氧化法能夠在常溫常壓下使污染物礦化，具有工藝簡單、綠色環保、對污染物選擇性小等優點，但同時也存在量子效率低、光催化劑活性不高、降解率低等問題[1-3]。因此，合成新型光催化劑，通過光催化法對炸藥廢水進行預處理，將毒性大、化學穩定性強的火炸藥廢水分解成小分子物質，具有重要的意義。

目前，國內已開展合成新型光催化材料處理炸藥廢水技術的研究，但尚未達到工業化應用程度，主要原因主要為以下三點[1-3,7]：(1)量子效率低，光生電子空穴復合速率快。(2)光譜響應范圍窄，在可見光中僅能利用紫外光部分。(3)有機物吸附能力弱。

因此，通過摻雜、改性、合成新型光催化劑，抑制光生電子-空穴對的復合概率，提高量子效率；拓展光響應范圍，提高太陽光利用率；增大催化劑的比表面積，提高吸附容量和活性中心數，對加速催化反應的進行，提高光催化活性，降低炸藥廢水生物毒性，是研究的重要課題。

1 介孔改性

尚鵬博等[8]以二氧化硅為模板，鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，硝酸鋅為鋅源，采用溶膠凝膠法制備了鋅離子摻雜的介孔二氧化鈦空心微球。對樣品進行表征，結果顯示摻雜后及摻雜前空心微球都為銳鈦礦型。樣品對亞甲基藍(MB)的光催化降解實驗結果表明，當摻雜鋅離子的摩爾分數為0.3%時，制得的空心微球晶粒尺寸最小，相同質量下比表面積最大，對亞甲基藍降解效率最高。

李翠霞等[9]采用溶膠—凝膠法，以氧化石墨烯(GO)、鈦酸四丁酯(TBOT)為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為結構引導劑，檸檬酸為水解抑制劑和表面活性劑，經過紫外燈輻照還原制備介孔還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料(RGO/TiO2)。結果表明：TiO2均勻地生長于RGO表面， RGO/TiO2為介孔材料；RGO的引入可以有效地抑制光催化劑中光生—電子空穴對的復合，提高吸附性能和光催化性能，經過4次循環后，紫外光照50 min，對甲基橙的降解率仍能達到首次降解效率的90%以上。

楊立榮等[10]以鈦酸異丙酯為鈦源，利用三嵌段共聚物 EO106PO70EO106(F127)修飾的溶膠-凝膠法合成單分散介孔TiO2微球。對樣品進行表征，結果顯示，F127加入量為14%，450 ℃熱處理條件下制得的介孔微球為銳鈦礦型，孔道均勻有序，孔容為0.361 cm3/g，比表面積為 158.2 m2/g。對樣品在紫外光照射條件下，對亞甲基藍(MB)降解率進行研究。實驗結果表明，光催化反應30 min，對MB溶液的降解率可高達100%，改性介孔TiO2微球的活性優于P25。

王凱等[11]采用離子液體輔助溶膠—凝膠法制備了可磁分離光催化材料IL-TiO2/CoFe2O4。對樣品的磁性能、結構和形貌進行表征，結果顯示，樣品磁飽和強度為2.19×10-2T，可以通過添加外磁場實現催化材料回收，且樣品具有介孔結構，比表面積為125.7 m2/g。新合成介孔光催化材料在循環使用3次仍能保持良好的催化活性。

劉士榮等[12]以十六烷基三甲基澳化按(CTAB)為模板劑，欽酸正四丁酷(TBOT)為欽源，異丙醇為溶劑，通過醇熱法合成介孔TiO2，并對合成樣品進行了表征。結果顯示，合成介孔TiO2為銳鈦礦型，其比表面積為248.8 m2/g，孔徑為4.92 nm。

宋林云等[13]以鈦酸四丁酯為先驅體，冰醋酸為螯合劑，利用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備出介孔納米TiO2光催化劑。對樣品進行表征結果顯示，樣品為銳鈦礦型，比表面積95.339 m2/g，孔徑約11 nm，孔容0.095 cm3/g。在500 ℃溫度下，對甲基橙的降解率可達90%。

張峰等[14]以正硅酸乙酷、欽酸異丙酷為前驅體，尿素為沉淀劑，制備TiO2-SiO2介孔復合材料。實驗結果表明，當Ti/Si摩爾比為0.5時制得的介孔復合材料平均孔徑為3.2 nm，其比表面積為609 m2/g，復合光催化材料提高原有TiO2光催化材料的光催化性能。

徐運亭等[15]選用膠體溶液-凝膠和程序升溫水熱生成法，在200 ℃下，將具備較強光化學反應特異性和強接納電子器件能力的Na4W10O32勻稱地分散化在銳鈦礦晶體中，制取出了介孔構造多酸-銳鈦礦非晶復合型納米二氧化鈦Na4W10O32/TiO2。另外，根據溶液中甲基對硫磷的溶解反映，科學研究了Na4W10O32/TiO2的能見光光催化活性。結果顯示，Na4W10O32/TiO2具備較現階段普遍應用的商業納米二氧化鈦(Degussa P25)高些的能見光光催化活性。

與無孔材料相比，介孔材料因具有多孔結構，使材料的比表面積與活性位點增加，更易吸附介質，從而提高光催化性能。本課題合成新型介孔復合TiO2光催化材料，通過造孔增大光催化材料的比表面積、有機物吸附能力，研究介孔光催化劑對炸藥廢水的處理能力，期望能提高光催化處理效率、降低炸藥廢水生物毒性。

2 光催化機理

光催化反應是一種催化劑在光照條件下發生的光化學變化。TiO2是一種具有光催化功效的獨特半導體材料，且價廉、活性高。TiO2在受到超過禁帶寬度的光照射時，會激發價帶上的電子，從而產生電子-空穴，將吸咐在顆粒表面的OH-或H2O轉化成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)。羥基自由基可以分解有機物中的C-C、C-O、C-H、C-N等離子鍵，進而降解有機污染物。TiO2光催化反映過程如圖2所示[16-17]。

圖2 TiO2光催化反映過程

在光催化反應歷程中2,4,6-三硝基甲苯中苯環上的甲基(-CH3)首次被光催化氧化分解為二氧化碳(CO2)和水(H2O)；2,4,6-三硝基苯在光催化劑作用下氧化分解為CO2、H2O以及NO3-等。TNT在水溶液中的光催化降解反應機理如圖3所示。

圖3 TNT在水溶液中的光催化降解反應途徑

李嫻等[17]通過溶膠—凝膠法在不同熱處理工藝溫度條件下制取納米TiO2粉體，進一步研究了制取的催化劑在不同反應溫度及光照條件下對TNT和HMX廢水的降解效率及影響，結果顯示降解反應機理符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學模型。

陳海燕等[18]對TiO2催化劑條件下TNT污水降解效果進行研究，通過對TNT污水原始濃度、催化劑用量、PH值、光照度等影響因素進行研究，分析不同因素對TNT污水降解效率的影響，通過離子色譜分析光催化降解產物，主要為乙酸、丙酸等小分子產物。

Son等[19]研究了紫外光照射下， TNT原始濃度值、PH值等主要因素對TiO2降解TNT廢水的影響。實驗發現，紫外光可以提高光催化降解效果。催化反應符合L-H動力學方程。實驗還研究了反應過程中的中間產物，在光催化反應發生150 min后，中間產物主要為醋酸和甲酸，副產物以NO3－、NO2－和NH4+等為主。

Chen等[20]在加入超聲波條件下對TiO2光催化降解TNT污水進行研究，分別研究了功率、催化劑的量等主要因素對催化效率的影響。結果顯示其基本能將水中的TNT徹底分解，通過氣相色譜—質譜法研究反應過程的中間產物，分析反應機理。

3 結語

光催化降解炸藥廢水的機理、動力學模型、中間產物有相關報道，但都以TiO2為光催化劑，對中間產物的研究不夠全面。開展介孔復合TiO2光催化劑降解炸藥廢水的動力學實驗研究結合計算機模擬，得到動力學方程，探索光催化反應的中間產物及反應機理，通過模擬得到光催化反應的動態圖像，直觀全面地揭示光催化處理炸藥廢水的原理。