激光熒光標準加入法測定水中鈾的影響因素探討

鄧楠，李冬梅(陜西省核與輻射安全監督站，陜西 西安 710054)

0 引言

激光熒光法分析水中微量鈾，快速簡單，靈敏度高，是國內測量鈾的常用方法，國標GB 6768—86《水中微量鈾分析方法》[1]和環保部標準HJ 840—2017[2]對這一方法均進行了規定。采用激光熒光法，也開展了大量環境水中鈾的測定工作[3-5]，并對水中鈾濃度測定過程中干擾離子、熒光增強劑等對測量結果的影響進行了探討[6-11]。

按照標準，激光熒光法對環境水樣中鈾濃度測量范圍為0.02～20 μg/L，相對標準偏差＜15%。我們在工作中發現，這個測量范圍是采用工作曲線法測量的線性區間，當采用標準加入法測定樣品中的鈾時，鈾濃度的測量范圍較窄，一旦超出，測量結果與真值偏差較大。同時，溶液pH值、環境溫度以及儀器測量的工作時間都會對結果造成較大的影響。因此，本文就以不同溶液pH、環境溫度和待測液濃度進行條件實驗，探討這些因素對測量精度的影響。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

儀器：WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀(儀器量程范圍：0～20 μg/L，檢出下限：≤0.02 μg/L)；天平：XS105DU型分析天平(可讀性0.1 mg)

1.2 試劑

(1)熒光增強劑：主要成分為磷酸鹽；(2)硝酸(HNO3)：優級純，質量濃度65.0%～68.0%；(3)鈾標準溶液 ：ρ(U)=1.00 mg/g(2%硝酸體系)；(4)鈾標準儲備溶液：ρ(U)=10.00 μg/g(2%硝酸體系)；(5)各種濃度鈾標準工作液：將硝酸分別稀釋為pH=2、pH=3的硝酸溶液；取鈾標準儲備液，用pH=2的硝酸溶液分別逐級稀釋，配制ρ(U)=0.100 μg/mL的鈾標準工作溶液；以pH=3的硝酸溶液逐級稀釋配制ρ(U)=0.02 μg/mL的鈾標準工作溶液。

2 實驗部分

2.1 儀器性能檢驗

根據標準HJ 840—2017要求對儀器性能進行檢驗。取鈾濃度分別為0、1、2、4、8、12、16和20 μg/L pH=3的硝酸溶液5 mL于比色皿中，加入0.5 mL熒光增強劑，攪拌均勻后測量并分別記錄熒光強度，作熒光強度-鈾濃度曲線如圖1所示。

圖1 熒光強度-鈾濃度工作曲線

由圖1可以看出熒光強度-鈾濃度線性范圍在0～20 μg/L時，線性相關系數符合國標要求 r＞0.995 ，儀器性能良好。

2.2 酸度實驗

熒光增強劑的pH適用范圍為2～11，為避免UO22＋在pH值高時水解或聚合生成沉淀，實驗pH控制在2～7。以pH=2的鈾工作液，用pH=2、pH=7的硝酸溶液稀釋配制成鈾濃度為0.20～8.00 μg/L 的樣品溶液，進行測量。當測量值與參考值偏差大于方法的不確定度時，樣品不再測量，結果如表1所示。

表1 不同pH時測量結果

由表1中數值可以看出，pH=2的鈾溶液，隨濃度增加，測量結果的偏差逐漸加大，超過了pH=7的測量值。選取pH=3的硝酸溶液重復上述實驗，結果一并列入表1。對比數據可以看出，pH=3和pH=7的鈾溶液，在相同濃度時的測量結果非常接近，偏差均小于pH=2時的測量值。因此調節溶液pH為3～7時，測量結果受酸度的影響最小。對pH=3和pH=7的溶液測量，隨著鈾濃度增加，測量結果與參考值的偏差越來越大，說明使用標準加入法測量樣品中的鈾時，線性區間與工作曲線法是不同的，因此有必要通過實驗進一步確定該線性區間。

2.3 標準加入法線性范圍實驗

分別取0.100 μg/mL(pH=2硝酸體系)鈾工作液：50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900和1 000 μL于16個10 mL容量瓶中，用pH=3的硝酸溶液定容至10 mL。將溶液混合均勻，各取5.0 mL于比色皿中，按標準加入法測量步驟測量，測量值-參考鈾濃度的線性關系如圖2所示。

圖2 標準加入法時測量值-參考鈾濃度的關系

由圖2可以看出，使用標準加入法測量樣品中的鈾時，待測樣品中的鈾與加入的鈾標準液的比值＜6時，測量結果與參考值在方法不確定度范圍內吻合。理論上，使用標準加入法時，加入的標準溶液與待測溶液濃度的比值最佳值為0.5～2.0，超出這一范圍，測量結果的偏差會加大。具體數值與儀器性能、測量條件等多個因素有關。從圖2數據還可以看出，濃度越大，測量結果與參考值偏差越大，因此可以推斷，標準加入法的濃度線性區間可能在低濃度。為此，在前述酸度實驗的基礎上，溶液pH分別維持3和7，配制0.10～1.00 μg/L的低濃度溶液進行如上測量，測量值與參考值關系如圖3所示。

從圖3可以看到，溶液濃度在0.30～1.00 μg/L的區間內，儀器測量數據偏差較小，完全能夠滿足高精度樣品的測量要求。通過以上兩組實驗得出，在pH=3～7的條件下，鈾濃度的最佳測量范圍為0.30～1.00 μg/L。

圖3 測量值與參考值關系

2.4 溫度對測量精度的影響

鈾分析測量儀在10～35 ℃間可以正常工作，但由于熒光劑對溫度較敏感，熒光的強度與溫度成反比，溫度升高，熒光強度呈線性下降，因此實驗室溫度發生變化時，有可能對測量結果造成影響。隨季節變化，實驗室溫度一般在20～27 ℃范圍內波動。在上述實驗最佳測量條件下，取最低溫度20 ℃和最高溫度27 ℃，研究了溫度對測量結果的影響，如表2所示。

表2 溫度對測量結果的影響

從表2數據可以看出，當環境溫度為20℃和27℃時，0.20～1.00 μg/L濃度溶液的測量結果，均能滿足方法的不確定度，溶液濃度為0.50～0.70 μg/L時，測量結果的精度最小。由于低溫情況下，熒光增強劑的靈敏度更高，因此也可通過空調調節實驗室溫度保持在20 ℃。

2.5 儀器工作時長對測量結果的影響

儀器開機后不能立刻測量，必須待光源和光電倍增管穩定后才能進行測定。同時，隨著儀器長時間工作，儀器溫度上升，如表3所示，不同濃度溶液的測量結果會有偏差。為了進一步檢驗儀器工作時長對測量結果的影響，分別在儀器開機預熱≤1 h(儀器即將達到穩定)、2 h、2.5 h、≥3 h(儀器已進入疲勞期)測量了0.50 μg/L、1.00 μg/L溶液，結果如表3，可以看到，在溶液濃度為0.50 μg/L時，測量結果受儀器狀態影響最小。

表3 儀器工作時長對測量結果的影響

3 樣品分析

3.1 考核樣品分析

使用本實驗室的微量鈾分析儀，采用標準加入法，對未知濃度和酸度的兩個考核樣品進行了測量，測量結果如表4所示。

表4 考核樣品測量結果

從表4數據可以看出，要想獲得滿意的測量結果，應將樣品稀釋合理倍數，控制待測溶液的pH=3～7，鈾濃度0.30～1.00 μg/L，在儀器的最佳工作條件下進行測量。

3.2 環境樣品比對

采集環境水樣，根據水樣儲存要求調pH為2，分為兩份，分別使用本文所用儀器在確定的工作條件下測量環境樣品，測量結果與第三方實驗室質譜測量值對比，如表5所示。

表5 不同實驗室環境樣品測量值對比

由上表可見兩組數據偏差在方法的不確定度范圍內一致，且測量結果均被考核方認可。

4 結語

采用激光熒光法測定水中鈾時，對標準加入法的多個影響因素進行了探討。通過本工作，我們初步確定了本實驗室的微量鈾測量儀的工作條件為：室溫20～27℃，待測溶液pH=3～7，待測溶液濃度0.30～1.00 μg/L，開機0.5～3 h內測量。當樣品溶液濃度為0.50 μg/L時，可獲得最佳的測量結果。在實驗確定的儀器測量條件下，對考核樣品和環境比對樣品進行了測量，均取得了滿意的結果。