竹原長纖維制備及其增強聚丙烯復合材料研究

趙鶴，苗慶顯，黃六蓮，周嚇星，陳禮輝

(福建農林大學材料工程學院，植物纖維功能材料國家林業和草原局重點實驗室，福州 350002)

當前汽車行業向輕量化和節能環保化發展，天然纖維增強復合材料作為汽車內飾成為研究熱點，其中麻類纖維增強復合材料研究受到廣泛重視[1-2]。但是麻類屬于耕種作物，在全球糧價上升、耕地資源緊缺的情況下，麻纖維價格也在持續上漲。而竹材屬于森林資源，生長快，且竹原纖維被稱為“天然的玻璃纖維”，可以很好地替代碳纖維和玻璃纖維制備復合材料[3]，已有學者探索單根竹原纖維和竹原纖維束兩種形態纖維增強聚丙烯(PP)復合材料應用于汽車結構件的可行性[4]。目前，竹塑復合材料的增強相多采用竹粉[5]或短竹纖維[6]，研究表明纖維的形態對復合材料的力學性能有很大的影響，長徑比小于20的纖維在復合材料中只起到了填充作用，增強效果有限[7]。當前企業采用較多的是化學機械法制備竹原纖維，但生產效率不高，竹原纖維得率較低。

為較大程度保留木質素，制備得率較高、白度較大的竹原長纖維，筆者選擇100 ℃作為預處理溫度[8]，采用堿液預處理、盤磨、對撞流干燥、梳理等工藝制備竹原長纖維，分析綠竹竹片蒸煮得率和竹纖維的得率、白度、形態、化學成分、拉伸性能等，優化堿液用量和預處理時間。選擇長徑比較大的竹原長纖維(LBF)作為汽車內飾用復合材料的增強相。為最大程度地將LBF添加到復合材料之中，且避免纖維在混煉過程中被切斷，充分發揮竹原長纖維的增強作用，采用層積模壓成型工藝制備竹原長纖維/聚丙烯復合材料(LBF/PP)，研究熱壓工藝參數和LBF添加量對復合材料力學性能、吸水性能和微觀形貌的影響，以期為汽車內飾件用LBF/PP復合材料的開發提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

2年生綠竹[Dendrocalamopsisoldhami(Munro) keng f.]，采自福建省福清市金沙鎮，取竹稈離地高度2.5～4.5 m的部位制成竹片。NaOH(純度96%)、亞硫酸鈉(98%)，均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇，購自上海沃凱生物技術有限公司；65%～68%(質量分數，下同)硝酸、38%鹽酸和98%硫酸，購自西隴化工股份有限公司。PP薄膜：密度為0.91 g/cm3，熔點為165 ℃，購自青島廣盛源包裝制品廠。

1.2 LBF的制備

將清洗干凈的竹片放入蒸煮罐中，絕干竹片與熱水的固液比例為1∶5(g∶mL)。在100 ℃堿液中蒸煮，優化堿液用量和蒸煮時間；固定蒸煮時間180 min，NaOH用量分別為絕干竹片質量的5%(質量分數)，10%和15%；固定NaOH用量為10%，蒸煮時間分別為120，180和240 min。堿液預處理后的竹片經過盤磨機械處理、對撞流干燥、梳理，得到LBF。

1.3 LBF/PP復合材料的制備

稱取絕干的LBF和PP，按照一層LBF一層PP的順序鋪裝，其中LBF 8層、PP膜7層，共15層，最上層和最下層均為LBF。采用分段加熱加壓：第1階段預壓壓力1.5 MPa，預壓80 s；第2階段預壓壓力2.0 MPa，預壓220 s；第3段熱壓階段結束后，迅速將其取出，放入冷壓機中冷壓20 min，冷壓壓力4.0 MPa，待模具冷卻到室溫后脫模。固定熱壓時間20 min，熱壓壓力8 MPa，研究不同熱壓溫度(170，180，190和200 ℃)對LBF質量分數為40%的LBF/PP復合材料力學性能的影響；固定熱壓溫度190 ℃，熱壓時間20 min，研究不同熱壓壓力(2，5，8和11 MPa)對復合材料力學性能的影響；固定熱壓溫度190 ℃，熱壓壓力8 MPa，研究熱壓時間(10，15，20和25 min)對復合材料力學性能的影響；確定較佳熱壓工藝后，研究LBF的添加量(分別為復合材料質量的20%，30%，40%，50%，60%和70%)對復合材料物理力學性能的影響。

1.4 測試與表征

1.4.1 竹片蒸煮得率和LBF得率測定

竹片蒸煮得率Y1和LBF纖維得率Y2的計算公式如下：

(1)

(2)

式中，M1為絕干竹片的質量，g；M2為蒸煮預處理后的竹片質量，g；W1為蒸煮預處理后的竹片含水率，%；M3為LBF的質量，g；W2為LBF的含水率，%。

1.4.2 LBF的白度測定

將LBF磨成粉后壓制成片狀試樣，采用YQ-Z-48B型白度儀(杭州輕通博科自動化技術有限公司)檢測LBF白度。每種樣品測試5個試樣，取平均值。

1.4.3 LBF的形態分析和力學性能測定

采用顯微鏡觀察LBF的形態，測定其長度和直徑，最后取平均值。挑選長度在3.5 mm以上的纖維，利用INSTRON 5848型微力材料試驗機(英國英特朗公司)測定LBF的力學性能，每組樣品測量100根。

1.4.4 竹片和LBF的傅里葉紅外和X射線衍射分析

將竹片或LBF磨成180目(粒徑0.08 mm)的竹粉，與溴化鉀研磨后進行傅里葉紅外(FT-IR)分析。將竹片或者LBF磨成180目的竹粉進行X射線衍射(XRD)分析，測定角度范圍為5°～60°，掃描速度為2(°)/min，Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.4.5 復合材料的物理力學性能測試

按照GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》測定密度；按照GB/T 1447—2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》，用萬能力學試驗機測定啞鈴型復合材料的拉伸性能；按照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》測定復合材料的彎曲性能，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm(長×寬×厚)，跨距64 mm，加載速度10 mm/min；按照GB/T 1043.1—2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》測定無缺口復合材料的抗沖擊性能；按照 GB/T 1034—2008《塑料吸水性的測定》測定復合材料的吸水性能，吸水率(WA，%)和厚度膨脹率(TS，%)的計算公式如下：

(3)

(4)

式中：m1為浸泡前干燥后試樣的質量，mg；m2為浸泡后試樣的質量，mg；h1為浸泡前干燥后試樣的厚度，mm；h2為浸泡后試樣的厚度，mm。

1.4.6 LBF和LBF/PP復合材料的掃描電鏡分析

LBF噴金處理后，采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面形貌；復合材料在液氮中脆斷后噴金，SEM觀察其拉伸斷面形貌，加速電壓設置為5 kV。

2 結果與分析

2.1 堿液預處理工藝對LBF性能的影響

堿液預處理工藝對LBF性能的影響由表1可見，隨著NaOH用量(質量分數)的增加和預處理時間的延長，竹片得率均下降，LBF得率呈現先增加后降低的趨勢，當NaOH用量為10%、預處理180 min時，LBF得率達到最高，為32.11%。這是因為在低濃度、短時間堿處理條件下，隨著處理程度的提高，木素溶出效果增強，有助于LBF的分離制備；但過高的處理條件不僅會導致木素的降解溶出，也會對纖維素纖維產生降解作用[9]，LBF得率反而降低。隨著堿液用量和預處理時間的延長，LBF的白度逐漸降低，而且堿液用量對白度的影響大于預處理時間。綜合纖維得率和白度，確定NaOH用量10%、處理時間180 min為較佳預處理條件。此時，竹片得率為86.37%，LBF得率為32.11%，白度為20.40% ISO。該工藝條件下制備的LBF平均長度為25.79 mm，平均寬度為0.175 mm，長徑比為173.02∶1.00，具有較長的纖維長度和長徑比，而且其拉伸強度為584.85 MPa、拉伸模量為45.41 GPa，具有較好的力學性能。

表1 堿法預處理工藝及實驗結果Table 1 Conditions and experimental results of alkaline pretreatment

預處理后的竹片化學成分變化由表2可見，與竹片相比，LBF的纖維素含量增加，聚戊糖和木素含量下降，由此說明，堿液滲透到胞間層溶出木質素[10]的同時聚戊糖也溶出。這是因為，氫氧根離子可以作為親核試劑攻擊木素單元，木素結構發生醚鍵斷裂，木素大分子降解為分子量較小、結構比較簡單的木素[11]。

表2 預處理后竹片化學成分占比變化Table 2 Changes of chemical composition of bamboo chips after pretreatment %

竹片和LBF的XRD圖如圖1所示，竹片和LBF在101、-101、002和040處均有衍射特征峰，對應的衍射角分別為15.8°,18.6°,22.2°和34.7°。與竹片相比，LBF的纖維素晶型未發生改變，仍是Ⅰ型[12]，但是，在100 ℃的堿液處理條件下，有部分木質素和半纖維素的溶出，結晶度由未處理時的58.0%提高到66.8%。LBF/PP在14.16°，16.95°，18.66°和21.98°處均出現很強的衍射峰，分別對應α-晶型PP的(110)、(040)、(130)、(104、301)晶面的衍射，在22.13°處的衍射峰，表明竹纖維仍然是纖維素Ⅰ型結構。

圖1 竹片、LBF和LBF/PP的XRD圖Fig. 1 XRD curves of raw bamboo chips, LBF and LBF/PP

圖2 竹片和LBF的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of raw bamboo chips and LBF

2.2 熱壓工藝參數對LBF/PP復合材料力學性能的影響

熱壓溫度對LBF/PP復合材料的力學性能影響由圖3所示，隨著熱壓溫度的升高，復合材料的力學性能均呈現先增強后降低的趨勢，熱壓溫度由170 ℃提高到180 ℃時，復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲性能明顯增強，熱壓溫度為190 ℃時，復合材料的力學性能最優。熱壓處理可以實現PP由固體相到流動相的轉變，從而使PP能夠包覆甚至滲透到LBF內部，再經過低溫冷卻重塑過程，構筑LBF和PP穩定的結合體系，進而制備高性能的LBF/PP復合材料。研究表明，隨著熱壓溫度的持續升高，植物纖維的半纖維素降解，吸水性的羥基數量減少，纖維表面極性降低，提高纖維與塑料基體的結合，從而提高復合材料力學性能[14]。熱壓溫度為200 ℃時，植物纖維會發生部分降解，復合材料的性能反而下降。

圖3 熱壓溫度對LBF/PP復合材料力學性能的影響Fig. 3 Effects of hot-press temperature on mechanical properties of LBF/PP composites

熱壓時間對LBF/PP復合材料的力學性能影響由圖4所示，隨著熱壓時間的延長，復合材料的力學性能呈現先升高后下降的趨勢，PP膜在高溫下熔化，發生黏性流動，浸潤到LBF表面，形成較好的機械結合；熱壓時間在20～25 min時，力學性能最好。熱壓時間太短，PP不能充分流動，難以實現對LBF的有效包裹，復合材料均勻性較差。從節約生產成本和保證復合材料性能的角度，熱壓時間選擇20 min為宜。

圖4 熱壓時間對LBF/PP復合材料力學性能的影響Fig. 4 Effects of hot-press time on mechanical properties of LBF/PP composites

熱壓壓力是LBF與PP之間實現膠合的主要外因，壓力不僅可以使LBF與塑料薄膜緊密接觸，還可以使熔融狀態的PP進一步滲透到LBF表面的孔隙，形成不同形態的“膠釘”[15]。熱壓壓力對LBF/PP復合材料的力學性能影響由圖5所示，隨著熱壓壓力的增大，LBF與PP膜接觸更為緊密，復合材料的密度和各項力學性能逐漸增強，熱壓壓力增至8 MPa后，復合材料的力學性能增強趨勢減緩，因此熱壓階段的最佳工藝參數為：熱壓溫度190 ℃，熱壓時間20 min，熱壓壓力8 MPa。

圖5 熱壓壓力對LBF/PP復合材料力學性能的影響Fig. 5 Effects of hot-press pressure on mechanical properties of LBF/PP composites

2.3 LBF添加量對LBF/PP復合材料物理力學性能的影響

LBF添加量對LBF/PP復合材料力學性能的影響如圖6所示。在相同的熱壓條件下，LBF占比越大，板的密度呈現降低趨勢(圖6a)，因此為減少密度對結果的影響，圖6中的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度均采用與密度的比值。隨著LBF添加量的增加，復合材料的比拉伸強度、比彎曲強度和比彎曲模量均呈現先上升后下降的趨勢，分別在添加量為40%(質量分數)、40%和50%時達到最大；沖擊強度在竹纖維含量為20%～40%時緩慢上升，在40%～60%時迅速上升，超過60%后沖擊強度增長減緩。這是因為LBF具有較好的增強性能，當其添加量適宜時，PP樹脂能夠將LBF充分包裹住，可以有效地傳遞LBF/PP復合材料的內部應力；竹纖維比例從40%增加到50%，拉伸強度和彎曲強度下降了1.28%和4.87%，但是沖擊強度提高了34.92%，可見適當提高竹纖維的比例可以很大程度提升竹纖維/PP復合材料的沖擊性能。但是LBF添加量過高，超過50%時，纖維會在復合材料中發生結團現象，纖維和基體間的界面相容性不好，復合材料內部應力傳遞不均勻，力學性能反而下降[16]。

圖6 LBF添加量對LBF/PP復合材料力學性能的影響Fig. 6 Effects of proportion of LBF on the mechanical properties of LBF/PP composites

LBF添加量對復合材料吸水率和厚度膨脹率的影響由圖7所示，隨著浸泡時間的延長，復合材料的吸水率(WA)和厚度膨脹率(TS)呈現先迅速增長后趨于平緩的趨勢，LBF/PP復合材料具有良好的耐水性，在144 h時的WA和TS即達到飽和，而采用注塑工藝制備的竹粉/PP發泡復合材料在蒸餾水中浸泡144 h后WA和TS的增長速度才出現減緩趨勢[17]，這是由于LBF/PP復合材料為層狀結構，層間結合較緊密且分布均勻，只有最上層和最下層的LBF因含有大量羥基而吸收水分。隨著LBF添加量增加，尤其是纖維比例超過50%時，WA和TS明顯增大，這是因為LBF表面含有大量的親水性羥基[18]。作為汽車內飾材料要求復合材料具有良好的尺寸穩定性，根據標準SFMJ/QA-JS-001《天然麻纖維復合基材性能標準》和GB/T 12626.8—2015《濕法硬質纖維板第8部分：干燥條件下使用的承載用板》的規定，汽車內飾材料的24 h的WA和TS需分別低于16%和35%。當LBF含量為50%時，24 h的WA和TS分別為14.19%和8.11%，達到標準要求。當LBF添加量為60%時，24 h的WA和TS分別為31.29%和15.53%，未能達到標準要求，因此LBF的添加量應低于60%。

圖7 LBF添加量對復合材料吸水率和厚度膨脹率的影響Fig. 7 Effects of the amount of LBF on water absorption and thickness swelling of LBF/PP composites

綜合力學性能和耐水性能，確定LBF的較佳添加比例為50%，此時復合材料的密度為0.84 g/cm3，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度分別為31.55 MPa、46.11 MPa、2 833.80 MPa和28.55 kJ/m2，24 h的WA和TS分別為14.19%和8.11%。由文獻中所記載的不同部位汽車內飾用聚丙烯性能指標[19]和SFMJ/QA-JS-001《天然麻纖維復合基材性能標準》可知，汽車用塑料材質的拉伸強度為15～33 MPa，彎曲強度為20～40 MPa，彎曲模量為0.80～2.50 GPa，沖擊強度≥25 kJ/m2。本研究的LBF/PP復合材料的性能可以滿足硬質儀表板、雜物箱等對力學性能要求較低的汽車內飾件，但是對于燃油箱等對力學性能要求較高的汽車內飾件仍無法滿足要求，因此，需要進一步對LBF/PP復合材料進行改性研究以提高其各項力學性能。

2.4 LBF/PP復合材料的斷面微觀形貌分析

LBF/PP復合材料的斷面微觀形貌分析由圖8所示，LBF表面粗糙，機械撕裂的痕跡比較明顯，纖維表面的小孔和撕裂有利于與樹脂復合時形成牢固的機械互鎖結合。當LBF含量為30%時，LBF完全被PP包覆，復合材料斷面上含有較多的PP，但是由于PP膜自身的沖擊強度較弱，因此復合材料的沖擊強度較差。當LBF含量為50%時，PP可以充分將LBF包裹住，且能夠發揮LBF的增強和增韌的效果，復合材料具有良好的力學性能和耐水性。而LBF含量為70%時，復合材料的斷面上很難觀察到PP，PP已經無法將LBF均勻包裹住，復合材料的機械性能和耐水性能下降。

圖8 不同用量LBF/PP復合材料的斷面微觀形貌SEM圖Fig. 8 SEM photos of LBF/PP composites with different proportion of LBF

3 結 論

1)采用10%(質量分數)氫氧化鈉，預處理溫度100 ℃、預處理180 min的工藝，化學機械法制備竹原長纖維(LBF)，LBF較竹片原料的纖維素含量增加、木素含量下降、結晶度增大了8.8%；LBF的拉伸強度和拉伸模量分別為584.85 MPa和45.41 GPa，平均長度為25.79 mm，長徑比較大，為173.02∶1.00；而且根據掃描電鏡可知，LBF表面粗糙，可與PP形成較好的機械結合。

2)確定熱壓溫度190 ℃、熱壓時間20 min、熱壓壓力8 MPa為較佳熱壓工藝條件，LBF添加量為50%時，竹原長纖維/聚丙烯(LBF/PP)復合材料的力學性能和耐水性能較佳。LBF/PP復合材料可以滿足儀表板、雜物箱等汽車內飾件要求，無法滿足燃油箱等對力學性能要求較高的汽車內飾件要求。