低溫退火對CuAlMnNi記憶合金晶粒異常長大及超彈性的影響

李趙明，陳忠家，許智鑫，張 迪

(合肥工業大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009)

一直以來，形狀記憶合金(Shape Memory Alloy, SMA)都是功能材料領域的研究熱點之一，目前已經開發出10多個系列50多個品種，廣泛被應用于生物醫療、航天航空、機械制造以及土木建筑等領域[1-2]。但是目前商用的大多數記憶合金仍屬Ni-Ti系，其高昂的原料成本和復雜的加工工藝，使得很難在市場中大規模普及。Cu基SMA是Ni-Ti基記憶合金理想的替代材料，但目前仍存在著易發生晶界開裂、超彈性應變低以及殘余應變大等諸多問題[3-4]。在例如牙齒矯正器和指甲矯正器以及房屋抗震構件等[5-7]超彈性應用中就會因為Cu基SMA的相關性能達不到要求而使用Ni-Ti基SMA，因此想要利用Cu基SMA的成本等優勢來研制替代Ni-Ti基SMA的材料，就需要進一步提高Cu基SMA的超彈性性能。

有研究表明[8-10]，提高Cu基SMA的晶粒度(晶粒尺寸與試樣厚度或直徑的比值)可以顯著提高其超彈性性能，同時其殘余應變也可以得到明顯降低，進一步的研究表明合金在應力誘發馬氏體相變過程中受到晶界的阻礙作用降低了，有利于馬氏體/母相界面移動[3]，因此宏觀上呈現更大的超彈性應變。2013年，Omori等[11]開發了應用于Cu基SMA的循環熱處理(Cyclic Heat Treatment, CHT)，這是一種可以誘導晶粒發生異常長大的方法，合理運用可以獲得大尺寸的單晶合金，從而使得SMA的超彈性等性能大為改觀，因此受到研究人員的廣泛關注，此后大量學者圍繞CHT工藝誘導晶粒異常長大方面做了研究。2016年，Omori等[12]在Fe-Mn-Al-Ni合金中通過CHT工藝制備的試樣，其超彈性可以達到8%左右，已經達到甚至超過Ni-Ti基SMA的水平；劉記立等[13]在柱狀晶CuAlMn合金中通過CHT工藝制備的試樣，其最大超彈性可以達到6.8%左右，并且其疲勞壽命有了顯著提高。由此來看晶粒異常長大是提高Cu基SMA超彈性的一種有效方法。CHT工藝一般包含圖1中低溫退火和高溫過程，其主要利用合金在低溫退火和高溫退火過程中的往復循環而發生β(α+β)相變，從而重復誘導發生晶粒異常長大過程。低溫退火是CHT工藝中的重要階段，本文期望通過對低溫退火時的晶粒異常長大現象的研究，進一步調控CuAlMnNi記憶合金的微觀組織，最終達到大幅度提高CuAlMnNi記憶合金超彈性的目的。

1 實驗方法

將CuAlMnNi記憶合金鑄錠軋制變形獲得厚度為1mm的板材。低溫退火系列實驗的熱處理方案如圖1所示，淬火后立即進行時效處理。通過差示掃描量熱儀(DSC)獲得合金相變溫度，加熱冷卻速率為0.17℃/s。采用CMT5105萬能實驗機進行室溫循環拉伸試驗，拉伸速度為0.017mm/s。在光學顯微鏡下觀察合金退火后微觀組織形貌，樣品經過電解拋光獲得，晶粒異常長大的圖片采用高分辨相機拍攝。

圖1 低溫退火系列實驗的熱處理方案

2 結果與討論

2.1 低溫退火對顯微組織的影響

圖1所示為單次低溫退火的熱處理方案，試樣在500℃保溫0～360min后取出空冷，獲得如圖2所示不同退火時間后的顯微組織。金相圖片顯示退火后顯微組織主要由基體β相和析出相α組成，β相為體心立方結構，α相為面心立方結構，研究表明[11]低溫退火時β相向(α+β)相的轉化會因產生半共格界面而引入失配位錯，從而在基體內儲存能量以促進后續的晶粒異常長大過程。圖2中α相形貌主要呈長條狀和橢圓狀，在β相晶粒的晶界和晶內位置均有析出，雖然在圖中無法直接觀察到晶界，但圖2(b)(c)中箭頭指向處有明顯的三向交叉位置，且兩個交叉位置之間有綿延生長的α相連接，因此認為這是α相在沿晶界位置析出。統計了各狀態下的α相體積分數和平均尺寸，結果如表1所示。數據表明隨著退火時間逐漸增長，α相的體積分數逐漸增加，且退火360min時的α相體積分數相較0min時已經增長了約342%；隨著退火時間的增長，α相平均尺寸大體呈現逐漸增長的規律，但退火0min時的平均尺寸明顯高于20min～120min之間各個狀態的尺寸，因為退火0min時的組織是合金從850℃恰好冷卻到500℃時獲得，由DSC測試得知在溫度低于767℃即有α相開始析出，在溫度逐漸降低的過程中，已經析出的α相逐漸長大，當溫度降低到500℃并開始保溫時，大量α相開始形核長大，因而平均尺寸相對減小。在低溫退火的后期(240min～360min)，β相基體中可供α相形核的地方已經少之又少，因而這一階段α相體積分數增長緩慢，形核過程被抑制，取而代之的是α相明顯的粗化過程，360min時的α相平均尺寸相較20min時已經增長了約35%。

(a)0min；(b)20min；(c)40min；(d)60min；(e)80min；(f)120min；(g)240min；(h)360min

表1 α相及異常晶粒相關參數統計表

2.2 低溫退火對后續晶粒異常長大的影響

為了表征低溫退火對于后續晶粒異常長大的影響，進行了從500℃隨爐升溫至850℃并保溫30min的高溫退火處理，圖3為高溫退火后的顯微組織。圖3(a)中晶粒組織相對均勻細小，說明此時晶粒組織中沒有發生晶粒異常長大，而從圖3(b)中可以清晰地觀察到少數大于周圍晶粒尺寸數倍的晶粒，在空間上呈現一定的不連續性，結合文獻[14-15]報道，可以判定晶粒組織中發生了異常長大過程，說明低溫退火會影響到后續的晶粒異常長大過程。由圖3(c)～(h)可以觀察到隨著退火時間的增長，這種晶粒異常長大情況越發地明顯，說明長時間的低溫退火會導致合金晶粒組織中更容易發生晶粒異常長大。

研究表明[11-12]低溫退火過程析出的α相會顯著影響晶粒異常長大過程，因此根據表1中相關數據進一步分析了α相析出和晶粒異常長大之間的關系。以Ra≥6Rn[14](Ra為異常晶粒半徑，Rn為正常晶粒半徑)為標準定義了異常晶粒，圖4(a)為異常晶粒數目隨α相體積分數的變化，整體上異常晶粒的數目隨著α相體積分數增長而逐漸增多，說明析出相的數量會促進后續晶粒異常長大過程，析出相數量越多，后續高溫退火時晶粒組織中越容易發生晶粒異常長大過程圖4(b)中異常晶粒體積分數隨α相體積分數的增長而增長也進一步證明了這個結論。圖4(a)中析出相體積分數在50%～60%這個區間時，異常晶粒的數目從25激增到69，增長了將近2倍，說明α相體積分數在此區間時，大量正常晶粒在高溫退火時已經能夠突破束縛發展成異常晶粒,同時圖4(c)曲線表明α相體積分數在50%～60%時，合金晶粒組織中異常晶粒最大尺寸開始由峰值轉向逐漸減小的過程，且隨著異常晶粒數目的逐漸增多，異常晶粒相互之間的競爭越來越大，異常晶粒在吞并完正常晶粒相互接觸時即停止異常長大，因而最大異常晶粒尺寸呈現了先增后減的趨勢。

(a)異常晶粒數目；(b)異常晶粒體積分數；(c)異常晶粒最大尺寸

2.3 晶粒異常長大對合金性能的影響

(a)0min這里是隨爐升溫至850℃，0min代表恰好升溫到850℃時，0min時沒有發生晶粒異常長大，因此作為初始態對比晶粒異常長大對合金超彈性的影響；(b)120min

表2 高溫退火后合金的超彈性應變統計表

研究表明[8-10]隨著晶粒尺寸增大，晶界總面積大大減少，合金對于馬氏體相變的阻礙作用相應降低，有利于母相/馬氏體界面移動，且平直的晶界有利于相變時的協調變形。本文中得得益于晶粒異常長大對合金晶粒尺寸帶來的大幅增益，晶界面積顯著減少，且大尺寸晶粒的晶界更加平直，從而整體作用下合金可以體現更加優異的超彈性，同時三叉晶界的大大減少也可以使合金在獲得高超彈性的同時保持較小的殘余應變。研究人員[16-17]把類似于圖5(a)中插圖組織稱為多晶結構，而類似于圖5(b)中插圖組織稱為低晶(晶界總面積小于晶粒總表面積)結構，晶粒異常長大可以將普通多晶結構改造成低晶組織，從而大幅度提高合金的超彈性并降低殘余應變，因此這對于更好地推廣和應用Cu基SMA無疑是一個巨大的福音。

3 結論

(1)低溫退火時間會影響CuAlMnNi記憶合金中α相的析出過程，低溫退火時間越長，α相的體積分數越多，且低溫退火后期的增加速率相對前期要明顯放緩；α相的平均尺寸大體上隨著退火時間增長而逐漸增大，在低溫退火的后期，伴隨著α相形核數量越來越少，α相的粗化過程占據了主導，360min時的α相尺寸相較20min時已經增長了約35%。

(2)在CHT工藝中，低溫退火主要通過α相析出來影響后續高溫退火時的晶粒異常長大過程，低溫退火時α相體積分數越大，后續高溫退火時越容易發生晶粒異常長大行為，但晶粒異常長大過程中的最大異常晶粒尺寸隨著α相體積分數的增多，呈現先增大后減小的趨勢。

(3)晶粒異常長大行為會顯著影響CuAlMnNi記憶合金的超彈性等性能，主要是因為晶粒異常長大過程對合金晶粒尺寸帶來的巨大增益，使得晶粒組織中總晶界面積大大減少，合金內部對于馬氏體相變的阻礙作用大大降低，從而顯著地改善了CuAlMnNi記憶合金的超彈性性能并且降低殘余應變。