金剛石復合片的合成工藝技術研究

張 辰 張海波 王紹斌 賴燦德＊

（1、廣東鉅鑫新材料科技股份有限公司，廣東 珠海 519000 2、北京理工大學珠海學院，廣東 珠海 519085）

1 合成工藝的技術路線選擇

金剛石復合片的制造方法有很多種，不同的學者根據制造方法、燒結機理、微觀結構等不同方面進行分類的方法也不同。本文簡單地將其分為兩大類：直接燒結和催化燒結[1]。

直接燒結法：在高溫高壓下，將金剛石直接燒結在一起形成D-D 鍵，或者將石墨等碳單質轉變成金剛石。根據圖1 碳的壓力-溫度相圖可知，這種方法對合成條件要求很高，壓力一般要超過8.4Gpa,溫度達到2600℃以上，而且對原材料、合成設備和合成工藝都有很高的要求。這些合成方法主要是在實驗室里得以實現，實際生產難以推廣。還有學者提出用爆炸法產生的高溫高壓可以直接合成金剛石甚至是金剛石復合片，目前這種方法還不完善，仍處于實驗室研究階段。這種方法可以擺脫對設備的依賴，以及腔體尺寸的限制，具有很大的發展前景。

圖1 碳的壓力-溫度相圖

催化燒結：根據碳的壓力-溫度相圖可知，在有催化劑從在的情況下可以大大降低對合成金剛石復合片所需要的壓力和溫度的條件，是目前金剛石復合片合成的主流方式。壓力在5GPa 以上，溫度1200℃以上就可以合成金剛石復合片,當然具體的溫度和壓力條件和催化劑種類以及合成方式有關。

催化燒結法有些是通過直接在微粉中添加催化劑，如Co、Ni、Fe 等，它們可以在高溫下溶解金剛石，在溫度降低時，重新析出金剛石，從而達到使金剛石晶粒之間D-D 鍵燒結的目的。還可以在其中添加少量的添加劑，如B 和Si 等，他們可以和金剛石發生一定的化學反應，對金剛石復合片的某些性能進行增益[2]。

2 原材料的選擇和處理

2.1 金剛石微粉

金剛石微粉作為金剛石復合片最重要的原材料之一，對其性能有著決定性的影響，質量差的金剛石原料一定合成不了高品質的金剛石復合片。行業普遍使用粒度在0.5-60μm 之間的人造金剛石微粉，其成本相對低廉，供應充足，產品種類豐富。不同生產企業的金剛石微粉的篩分水平和凈化工藝水平是有較大差距的，主要表現在粒度分布比較分散、金剛石形貌較差以及強度較低等方面。圖2 是高品質金剛石微粉和低品質金剛石微粉的SEM 照片，可以看出高品質金剛石微粉晶粒大小均勻，形狀規則，邊緣缺陷較少，而低品質金剛石微粉形狀不規則，部分晶粒呈片狀、長條狀等，晶粒大小差距較大，且表面缺陷較多。金剛石尖角越多，越容易破碎脫落，金剛石晶型越不規則，其強度越低，越容易斷裂。所以在金剛石復合片的微粉原材料的選擇上，盡量選擇晶粒強度高、晶型規則、大小統一的微粉。

圖2 不同品質金剛石SEM 對比

金剛石粒度大小的選擇：前面講過，金剛石復合片中金剛石和金剛石以D-D 鍵結合在一起，D-D 鍵的結合數量對復合片的性能影響很大。相同重量的細粒度的金剛石顆粒的總表面積要遠遠大于粗粒度的金剛石總表面積，細顆粒的金剛石微粉接觸面更大。但是，如果細粒度的金剛石太多，又會減小鈷在金剛石層中的滲透和擴散的通道，影響整體燒結效果。另一方面，大顆粒的金剛石顆粒的強度要強于同體積的小顆粒金剛石的聚晶，所以在一定范圍內大顆粒的金剛石對復合片的強度和耐沖擊性有利。但是如果顆粒過大，在磨損過程中，大晶粒更容易整顆脫落，小晶粒的聚晶則是一點一點逐漸脫落，所以小晶粒對復合片的耐磨性有利[2]。

微粉配比：在選取了合適的金剛石微粉原材料，對復合片性能還有一個非常重要的影響因素是不同大小的金剛石微粉的配比。根據固體顆粒的堆積原理，不同粒度的顆粒粗細搭配，可以進一步提高微粉的堆積密度，大晶粒形成骨架，保證金剛石復合片的整體強度，小晶粒填充縫隙，增加接觸面積，增強燒結效果。目前絕大多數的金剛石復合片產品都是多種粒度金剛石微粉混合搭配，所以配方的設計又是一個影響金剛石復合片性能的重中之重。

金剛石微粉的破碎：在考慮配方問題之前，還需要考慮一下金剛石晶粒在高壓下破碎的問題。在金剛石復合片合成過程中金剛石晶粒在高壓下不可避免地產生擠壓重排、接觸尖端破碎甚至整個晶粒破碎的情況。晶粒越大的金剛石越容易破碎，晶粒越細越不容易破碎。所以初始設計的粒度配比和實際高溫高壓燒結時的粒度比例有很大的差別，這個影響因素也是需要考慮在內的。粗顆粒的金剛石發生了大量的破碎現象，有些甚至從中間裂開。

有時候，希望大晶粒在高壓合成過程中較少破碎，可以適當提高小晶粒金剛石微粉的配比比例，如果小晶粒金剛石含量多的話，就可以減少大晶粒金剛石之間的碰撞，小晶粒金剛石會對大晶粒金剛石起到一定的保護作用。不同的使用環境對金剛石復合片有著不同的性能要求，配方設計需要考量各方面的因素，揚長避短，從理論結合實際，積累經驗，不斷調整就能找到合適的配方比例。

混料時間過長，一是影響效率，二是在混料過程中，不可避免地會有混料球的碳化鎢和鈷進入到金剛石微粉中，時間越長，進入的量越大，對后續的合成工藝產生一定的不確定性影響。白點為混入的碳化鎢細小顆粒，因此需要設計實驗來確定最佳混料時間。

我們對金剛石微粉每混合兩個小時，在混料罐的不同位置取樣進行粒度檢測，來判斷是否混合均勻。結果如圖3 不同時間混料的均勻程度，檢測顯示微粉在6 小時混料以后就完全均勻了。

圖3 不同時間混料的均勻程度

2.2 硬質合金基體

硬質合金基體作為金剛石復合片的底托，在燒結過程中為金剛石層提供鈷源，在產品使用時提供可焊性。同時還需要硬質合金基體具有較高的強度和韌性以及均勻性。本實驗選用鈷含量在為13%的WC-Co 硬質合金，WC 晶粒大小在5μm 以下。本實驗為了研究不同壓力下金剛石復合片的各項性能，為了減少實驗變量，本次實驗的基體采用是平面無齒結構，如圖4 硬質合金基體及其微觀結構。

圖4 硬質合金基體及其微觀結構

基體的處理與清洗：首先使用外圓磨床將基體外圓的氧化皮去除，同時將尺寸加工到要求的尺寸。然后使用噴砂機將基體齒面的氧化層噴砂去除，這些氧化層在合成過程影響鈷往金剛石中的擴散，所以必須要去除干凈。將噴砂后的基體使用弱酸和表面活性劑進行超聲波清洗10 分鐘，然后用清水沖洗干凈，然后用無水乙醇沖洗一遍，最后再用去離子水進行最后一遍沖洗，使用烘干機迅速烘干備用[3]。

3 金剛石復合片的合成工藝

3.1 金剛石復合片的內組裝

將粉狀的金剛石和硬質合金基體組裝到一起，目前使用的方法是將微粉裝入金屬杯中，然后將硬質合金基體覆蓋在微粉上，再用金屬杯將整體包裹起來。一般使用的是耐高溫、耐腐蝕、化學性質穩定的金屬，表1 為常用保護金屬的熔沸點。

表1 常用保護金屬的熔沸點

金屬杯一方面塑造復合片的整體形狀，一方面在高溫高壓合成過程中阻絕外部物質與金剛石和硬質合金基體的接觸，避免了外部材料的污染，保證了金剛石的高質量燒結。在高溫高壓環境下，金屬鋯可以吸收大量氣體，可以把金剛石顆粒之間的氮氣和氧氣等氣體吸收掉，1cm3鋯可以吸收82cm3的氧氣或者31cm3的氮氣。這樣金剛石層中的氣體就會大幅度地減少。一般采用鋯或者鈮作為內杯，用鉬來做外杯，保護支撐金剛石微粉和硬質合金基體。

3.2 真空凈化

金剛石復合片在高溫高壓合成中，金剛石微粒表面狀態能直接影響金剛石復合片的燒結效果，金剛石在空氣中也會吸附水蒸氣等等的雜質，這些雜質的存在能夠很大程度上影響D-D鍵的生成，從而減弱金剛石微粒之間的連接強度。有研究表明真空凈化可以較明顯地提升金剛石復合片的耐磨性。同時高溫下，金剛石表面會有輕微的碳化，金剛石表面碳化的原子更加容易溶解進鈷液中，鈷液中碳更容易達到飽和析出生成D-D鍵，金剛石表面碳化有利于促進金剛石之間的燒結程度。所以提高真空凈化的溫度可以增加金剛石復合片的各項性能。本實驗采用的真空凈化工藝為800℃，60 分鐘以上，真空度高于1.0×10-2Pa。

3.3 金剛石復合片合成塊的組裝

將真空凈化以后的組裝金屬杯先放入鹽杯中，然后放進加熱碳管，最后在外層組裝合成塊。鹽管的作用是：在高溫高壓下，熔融的鹽可以使樣品受到的壓力更加均勻。氧化鎂管可以避免熔融的鹽管對加熱碳管的影響。頂錘通過上下兩端的導電鋼帽來形成加熱電路，采用低電壓高電流的交流電進行加熱。

3.4 燒結工藝

金剛石復合片的燒結是整個生產工藝流程中最為重要的一環，是金剛石復合片制造的核心工藝。影響復合片合成性能的主要因素有：合成壓力、合成溫度、保溫時間等。一般通過這個幾方面進行實驗對比，確定合適的工藝參數。除此之外，要想生產性能優異、質量穩定的金剛石復合片。還需要考慮以下幾點：

壓力控制穩定程度，六面頂壓機在保壓過程中是動態保壓，當油壓低于某個限度時，系統控制油泵補充壓力，整個過程中，會使腔體內部的壓力產生波動，尤其是在末段降溫階段，會出現金剛石復合片內部缺陷增加、應力釋放不均勻等問題。

升溫速率和降溫速率。升溫速率過快，容易造成腔體初始溫度不均勻，以及保溫溫度可能過高不易穩定，升溫速率太慢又會降低合成效率。而降溫速率更加直接地影響了金剛石復合片的性能和成品率，在保溫完成后，金剛石之間形成了充足的D-D 鍵，此時金剛石是高溫高壓穩定相，通過先降溫再降壓，使碳繼續保持金剛石結構。金剛石與硬質合金基體熱膨脹系數不同，如果降溫過快，容易使金剛石和硬質合金基體產生脫層。同理，如果降溫過快，存在于金剛石晶粒之間的鈷也會破壞金剛石之間的D-D 鍵，容易形成微觀裂紋，影響產品性能。宏觀上來說，過快的降溫速率會造成非常高的缺陷率。通過溫度測量，測得在不加熱情況下自然冷卻，降溫平均速率達到了11.65℃/s，這個降溫速率太快，非常容易使金剛石復合片產生各種宏觀缺陷和微觀缺陷，這些宏觀缺陷有諸如掉邊、金剛石與基體分層、金剛石層裂紋、基體裂紋等等，造成產品的成品率不高。微觀缺陷則更加“致命”，往往這些微觀缺陷難易直接檢測出來，但是在性能檢測中或者產品使用的時候，出現性能不穩定甚至是失效的情況，直接影響一款產品的品質等級[3]。因此要在降溫過程中通過減小加熱功率的方式進行降溫，不能直接停熱自然冷卻。

本實驗合成溫度為1450℃，加熱時間600 秒，在6.72GPa、6.97GPa、7.14GPa 三個不同壓力下進行燒結合成聚晶金剛石復合片。

強酸脫鈷過程中，隨著脫鈷的深度增加，脫鈷的難度也逐漸增加，越深層的金屬鈷越難出去。同時要避免強酸對硬質合金基體的腐蝕，以及環境污染等問題。