新西蘭兄弟潛火山中“藍黏土”的呈色機理研究及地質意義

趙茜，蔡元峰，潘宇觀，張賀

1)南京大學內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室，南京大學地球科學與工程學院，南京，210023;2)南京大學地球科學與工程學院，南京，210023

內容提要: 新西蘭克馬德克弧上發育一熱液活動極為活躍的海底潛火山——兄弟火山，為了研究該地區熱液成礦模式，IODP376科學家于2018年5～7月在火山口選取了5個位置進行了鉆探工作，并獲得數百米巖芯。其中U1530A號鉆孔采樣深度為453.1 mbsf(meter below sea floor)，共揭露76.77 m巖芯，部分呈現出一種藍色調，被前人稱作“藍黏土”。為了查明其致色礦物、研究呈色機理及其地質意義，筆者等利用XRD、DR-UV-Vis、SEM、TEM對16.97-309.22 mbsf的11個樣品進行了分析測試。根據測試結果可以將樣品的礦物組合大致分為兩類：①伊利石+綠泥石+毆泊-C+黃鐵礦+硬石膏+石英±藍鐵礦；②葉蠟石+伊利石+石英±藍鐵礦。SEM和TEM形貌觀察結果顯示，藍鐵礦并不具有完好的晶形，甚至未發現微米級及以上尺寸的單顆粒，而僅以基質或膠結物形式均勻分布在樣品中，最終導致樣品被染色而呈現出不同色調的藍色。藍鐵礦在IODP樣品中的發現指示著研究區熱液流體具有低溫及還原性特征，且在藍鐵礦形成后也仍然保持著相對還原的環境而使得藍鐵礦能夠穩定存在。

1 背景介紹

國際大洋發現計劃(International Ocean Discovery Program, IODP)是由26個國家和團體資助的國際海洋鉆探計劃，IODP376航次執行于2018年5～7月間。大量前期的科考工作表明，新西蘭克馬德克火山弧中熱液活動極為活躍，尤其是在兄弟破火山口(Brothers caldera)中發育著海底黑煙囪，具有顯著的銅和鋅等多金屬礦化 (de Ronde et al., 2001，2003)。為深入研究熱液活動與銅金礦化之間的成因聯系，376航次實施了為期兩月的海上鉆探，在全部5個位置中的3個位置鉆取了連續的系列巖芯樣品。在實驗室內分析時，筆者等發現部分巖芯呈現出深淺不同的藍色色調，鏡下觀察時卻找不到對應的藍色礦物，但這種藍色物質前人已有報道，Oinuma在西太平洋淺海沉積物中發現 “藍黏土”(Blue clay)，其主要礦物成分為高嶺石和蒙脫石，綠泥石也普遍存在(Oinuma et al., 1959)，但這兩種礦物都不具備致色特性，Oinuma也未對“藍色黏土”的致色機制進行進一步研究。然而，在對樣品進行初步處理分析時，筆者等發現藍色樣品的礦物組成包括豐富的黏土礦物，且隨著樣品在空氣中暴露的時間增長，其顏色也發生顯著的由“藍色轉為藍黑色”的變化。Bartrum (1926)的研究中提到暴露于排水溝等施工挖出的溝壕中的淤泥中存在的藍鐵礦很快發生氧化進而分解，顏色也從藍色轉變為藍黑色。這一現象也正與實驗過程中樣品的顏色變化吻合。因此，筆者等懷疑IODP 376潛火山鉆孔中的“藍黏土”的藍色可能是由于藍鐵礦的存在所致。

藍鐵礦被廣泛報道存在于湖泊、江河的河口、海岸帶海底及沼澤等的沉積物中，也被報道存在于污水處理廠的污泥中，同時是廢水處理的常見產物之一，其形成受其所處的環境所約束。藍鐵礦以其發現者John Henry Vivian的姓命名，之后在世界各地陸續發現不同成因產狀的藍鐵礦。如Henderson等(1984)總結了新西蘭的藍鐵礦的產地，指出新西蘭土著毛利人在歐洲人到來之前就用藍鐵礦作顏料，而Morgan(1927)在新西蘭Millerton的粉砂巖中首先發現并報導了晶形良好的藍鐵礦，此后陸續在新西蘭其他地方的第四紀沉積物中發現結核狀或小的結節狀藍鐵礦，此外富綠泥石和伊利石的砂巖中也有藍鐵礦產出(Henderson et al., 1984；王華田等，1990；趙永勝和趙霞飛，1991)。在海岸帶沉積物剖面中硫酸鹽—甲烷轉換帶之下黏土樣品中也有大量藍鐵礦發現，它們被解釋為孔隙水中的磷酸與水鐵礦和針鐵礦等鐵氧化物相互作用形成(M?rz et al., 2008；Egger et al., 2015；Lenstra et al., 2018；M?rz et al., 2018；Kubeneck et al., 2021)。沉積物中的厭氧微生物利用吩嗪還原鐵氧化物獲得Fe2+，并生成藍鐵礦(McRose and Newman，2021)。相當多的研究表明藍鐵礦是廢水除磷處理的常見產物之一，藍鐵礦的形成受溶液的pH影響較大(Liu Jiaqi et al., 2018；Zhang Cong et al., 2020；Li Changyu et al., 2021)。Liu Jiaqi等(2018)利用結晶藍鐵礦的技術除掉污水中的磷，他們的實驗研究表明pH是控制藍鐵礦形成的重要因素，pH為8時沉淀的藍鐵礦結晶差且顆粒細，而pH為7時藍鐵礦具有完美的晶形和均一的大小且顆粒尺寸也較大。此外，微生物可以誘導藍鐵礦在細胞外沉淀(Yuan Qing et al., 2021)。此外，在巖漿末期的水熱作用階段的富磷環境中也形成藍鐵礦等磷酸鹽礦物(Guastoni et al., 2007；Grey et al., 2017a,b)。如Guastoni等(2007)在中阿爾卑斯Soè花崗偉晶巖樣品中發現了賦存于鈣磷鐵錳礦的解理縫之中的富錳藍鐵礦，該富錳藍鐵礦解釋為低溫蝕變成因。為了查明“藍黏土”的致色礦物和呈色機理，筆者等對IODP 376巖芯中呈藍色的樣品進行了分析測試。

2 區域地質背景

克馬德克火山弧位于新西蘭北東方向，形成于太平洋板塊向澳大利亞板塊俯沖的構造環境中，其上發育著34個火山雜巖體，其中的兄弟火山是當今世界上熱液活動最為活躍的幾個火山之一。兄弟火山是一座海底潛火山，位于海面下約2200 m處，火山錐最高點距離海面約1200 m，火山整體由四個破火山口區和兩個火山錐構成(如圖1所示)。兄弟火山的火山錐底部的直徑約為3.0～3.5 km，火山錐高約290～530 m，在其內部發育兩個高低不同的潛火山錐。前者為一個寬1.5～2.0 km、高350 m的火山錐(Upper Cone)，后者為位于高火山錐的北東側的一個小的伴生火山錐(Lower Cone)。

圖1 新西蘭兄弟破火山高分辨地貌圖(修改自de Ronde et al., 2019)Fig. 1 High resolution topographic map of Brothers Volcano, New Zealand (modified from de Ronde et al., 2019)UC—上部破火山口；NWC—北西破火山口；WC—西部破火山口；SEC—南東破火山口；Lower Cone—下火山錐；Upper cone—上火山錐UC—Upper Caldera；NWC—Northwest Caldera；WC—West caldera；SEC—Southeast Caldera

研究區熱液活動活躍，火山錐和破火山口具有不同的熱液系統，前者為受巖漿流體影響的一個低溫熱液系統，主要發育硫化物煙囪和鐵的羥基氧化物殼；后者為高溫(≤320℃)、中等酸度(pH=3.2)和較富含揮發份(CO2=13～40 mM)水巖反應熱液系統，富銅、鋅、金。該區域的巖性主要為英安巖。

3 樣品和測試方法

本次研究的樣品鉆取自兄弟火山上的破火山口北西火山口垣上(NWC)，鉆孔編號為U1530A，鉆探深度為453.1 mbsf，揭露巖芯共76.77 m。實驗室內觀察，部分新鮮巖芯樣品呈藍灰色(圖2)，樣品顏色隨著暴露時間變久而變深。巖芯主要為火山角礫巖(圖2a—c)和英安巖(圖2d—f)，角礫巖中的礫石也是英安巖，部分樣品明顯被網狀脈切割(圖2a—c)。

圖2 U1530A號鉆孔采得的部分巖芯照片Fig. 2 The pictures for part of core sections drilled from U1530A

顯微鏡下對樣品薄片的觀察表明，巖石具斑狀構造，斑晶主要為斜長石，自形到半自形，斜長石發生輕微蝕變，具有熔蝕反應邊(圖3a)。巖石發育大量孔洞，排列具有定向性，孔洞被黏土礦物和蝕變的微晶長石充填；基質由微晶長石、石英和黏土礦物組成，黃鐵礦在基質中呈浸染狀分布，還有硅質脈、硬石膏脈沿著裂隙充填(圖3c)。

圖3 U1530A鉆孔巖芯樣品的顯微鏡照片Fig. 3 Photomicrographs of core specimen from U1530A holePy—黃鐵礦；Pl—斜長石；Anh—硬石膏；Veins—脈體Py—pyrite；Pl—plagioclase；Anh—anhydrite；Veins—veins

利用靜水沉降法和高速離心法將11個巖芯樣品進行黏粒級礦物提取，(一般按照Stokes公式計算非黏粒級部分沉降到某個刻度線之下時，虹吸刻度線之上部分的懸浮液，高速離心回收黏粒級部分)得到以黏土礦物為主的黏粒級部分和提取后殘余的非黏粒部分。提取的黏粒級樣品主要呈灰白色、灰綠色，非黏粒級樣品大都為灰色，僅有U1530A-3R-1W-28-35號樣品(下文稱為3R)在濕潤狀態下呈墨藍色，70℃下烘干后轉變為灰黑色(加熱加速了藍色的褪色)。分別將各個樣品的黏粒級部分和非黏粒級部分在瑪瑙研缽中磨成粉末，并進一步將樣品根據顏色分為具有藍色調和不具有藍色調兩大類，每個樣各取0.1 g研磨后的粉末，加適量去離子水制成懸濁液，用滴管將懸濁液均勻地涂在玻璃片上，大小約1 cm，實驗室室溫下自然晾干后進行漫反射光譜測試(DRS)和X射線衍射分析。

X射線衍射分析在南京大學內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室內完成，所用的X射線衍射儀為Rigaku D/max Rapid Ⅱ 微量微區衍射儀和德國Bruker公司的D8 Advance粉末衍射儀，利用上述兩臺儀器分別進行了微區、微量和常規粉末衍射的測量。D/max Rapid II的工作條件為：旋轉靶Mo靶，工作電壓50 kv，工作電流為90 mA；探測器為二維弧形電子成像版(2D curve image plate)型面探器，曝光時間9 min。D8 advance衍射儀為固定靶θ-θ型衍射儀，配備了自動狹縫系統(MBO)、水平可旋轉樣品臺(5 r/min，減輕樣品擇尤取向)和LYNXEYE XE-T型一維高分辨率位敏探測器(光子能量判別接收0.76～0.81 eV)，工作電壓40 kV、工作電流40 mA，采用連續和步進耦合掃描模式，0.02°(2θ)/步，預置時間0.2 s/步，測試范圍3°～120°(2θ)。為了更好的鑒定樣品中的黏土礦物，采用通用的定向片測試方法。使用基于Rietveld技術的TOPAS-Academic 6.0軟件對實驗數據進行全譜擬合礦物含量計算。

漫反射可見光光譜分析所用儀器為Lambda 900型紫外/可見/近紅外分光光度計，儀器的光譜測量范圍為400～2500 nm。本實驗測量范圍為400～1500 nm，步長2 nm/步。測試結果以樣品的反射率與標準白板的比率表示。

樣品的形貌觀察在南京大學內生金屬礦床成礦機制國家重點實驗室的場發射掃描電鏡上完成，儀器為Zeiss SUPRA55。由于樣品為粉末狀，采取粉末制樣方法壓平后噴碳以便更好進行EDS分析。

透射電鏡測試在南京大學內生金屬礦床成礦機制國家重點實驗室進行，儀器型號為Tecnai G2 F20S-TWIN，同時搭載Oxford能譜系統。向粉末樣中滴加去離子水，超聲分散后使用2 μL的移液槍吸取，均勻滴在銅網上自然晾干然后上機測試。

4 實驗結果

4.1 藍色樣品的礦物組成

針對挑選的11個樣品進行全巖X射線衍射分析。如圖4顯示，樣品的主要礦物成分為石英、黃鐵礦和黏土礦物，主要的黏土礦物為綠泥石、伊利石、葉蠟石和少量蒙脫石，部分樣品中還含有歐珀-C、閃鋅礦以及少量的硬石膏和藍鐵礦等。測試結果表明，該樣品所含的黏土礦物與前人所稱藍黏土基本一致，但總體礦物組成上存在差異。

圖4 U1530A全巖樣品的X射線衍射圖Fig. 4 The XRD patterns of U1530A bulk rockChl—綠泥石；Ill—伊利石；Crs—方石英；Qz—石英；Py—黃鐵礦；Sp—閃鋅礦；Anh—硬石膏；Prl—葉蠟石Chl—chlorite；Ill—illite；Crs—cristobalite；Qz—quartz；Py—pyrite；Sp—sphalerite；Anh—anhydrite；Prl—pyroophyllite

針對上述差異，分別對非黏粒級樣品和提取的黏粒級樣品進行分析。對比發現，帶有藍色調的樣品的礦物組成和灰白色、灰綠色樣品的提取樣的主要礦物組成成分基本一致，均為伊利石和綠泥石；而非黏粒級組分存在差異，“藍色黏土”樣品的非黏粒級部分(3R)由方石英、黃鐵礦、藍鐵礦及未完全分離出去的少量黏土礦物組成，在其衍射譜圖中有藍鐵礦的特征衍射峰出現(圖5)。

圖5 3R非黏粒級樣品的衍射譜圖，出現藍鐵礦衍射峰；Crs—方石英；Viv—藍鐵礦；Py—黃鐵礦Fig. 5 The XRD pattern of 3R residual after purification, with vivianite diffraction peaks；Crs—cristobalite；Viv—vivianite；Py—pyrite

在定性分析的基礎上，筆者等利用基于Rietveld技術的全譜擬合軟件Topas6.0對各樣品進行了定量分析。樣品的礦物組分及其含量如表1所示。隨著深度的增加，綠泥石的含量逐漸減少，葉蠟石在較深的位置開始出現，伊利石和蒙脫石在鉆孔的不同深度都有分布，僅在相對含量上有所不同；歐泊-C在鉆孔的淺段出現，深度增加后，歐泊-C消失，石英出現；在不同深度的樣品中都見到黃鐵礦；硬石膏的分布表現為一個循環序列，在深度較淺的鉆孔位置出現，隨深度增加消失，后又逐漸出現；僅3R中藍鐵礦含量高至XRD可以檢測到，其余藍色樣品的藍鐵礦含量低于XRD的藍鐵礦檢測限。此外，因綠泥石和黃鐵礦亦為致色礦物，它們的存在分別使得粉末樣帶灰綠色調和綠黑色調，當伊利石或葉蠟石作為主要礦物出現時，樣品粉末呈灰白色，如表1所示，樣品粉末的顏色與礦物組成和相對含量具有對應關系。

表1 新西蘭兄弟火山鉆孔樣品的礦物組分及其含量(%)Table 1 Minerals and its contents (%) of the samples from Brothers Volcano, New Zealand

4.2 樣品藍色成因機理

可見光近紅外漫反射光譜術是研究物質顏色成因的最為有效的技術(Balsam and Wolhart，1993；Ji junfeng et al., 2006；周偉等，2007；蔡元峰等，2008；Cai Yuanfeng et al., 2009；姜蓮婷等，2019)。黏粒級和非黏粒級樣品的漫反射一階導數譜如圖6所示。譜圖顯示，提取的以黏土礦物為主的黏粒級樣品和殘余的非黏粒級樣品在425 nm和525 nm左右出現明顯反射峰。非黏粒級樣品的反射峰較黏粒級的更為明顯且分散，這是由于這組樣品的黏土礦物組分基本一致，但非黏土礦物存在差異，非黏粒級樣品在475 nm、485 nm和505 nm左右出現反射峰。

圖6 U1530A黏粒級樣品(a)與非黏粒級樣品(b)的漫反射一階導數譜圖Fig. 6 The first derivative Diffuse Reflection spectra of U1530A clayey parts(a) and residual non-clay parts(b)

根據是否具有藍色調將殘余樣品分為兩部分，其一階導數譜圖如圖7所示，藍色樣品在紫光波段(400～435 nm)和青光波段(480～490 nm)都普遍具有明顯的反射肩。根據光學原理，物質的顏色為它反射的色光的顏色或顏色環中相鄰兩色光的混合色(王玉湘，1991)，樣品反射紫光和青光，最終呈現出來的是這兩種色光的混合色，即藍色。其中，3R的非黏粒級樣品具有尤為顯著的反射峰(圖7中藍色線)，分別在435 nm(藍光段)和500 nm(藍綠光段)處，這也與該樣品的殘余粉末顏色一致。

圖7 U1530A殘余樣的漫反射一階導數譜圖,藍色非黏粒級樣品(a)，非藍色非黏粒級樣品(b)Fig. 7 The first derivative Diffuse Reflection spectra of U1530A residual parts, blue non-clay samples(a), other color non-clay samples(b)

4.3 藍色樣品的形貌觀察

結合XRD測試結果及光譜學特征，筆者等已經確定樣品中存在藍鐵礦(vivianite，C2/m， Fe3(PO4)2·8H2O)這一礦物。為了查明藍鐵礦在樣品中的存在形式及其致色機制，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行了仔細的形貌和賦存狀態的觀察與分析。

在各樣品中均未見具有良好晶形(沿c軸延伸的柱狀晶形)的藍鐵礦，也未見到單獨的微米尺度的藍鐵礦顆粒。但如圖8所示，EDS半定量分析顯示了主量元素組成中有明顯的P、Fe、Ca、S的峰，且Fe的峰明顯強于S的峰(Fe的靈敏度因子為2.957，S的靈敏度因子為0.668)，表明Fe除了以黃鐵礦的形式存在外，還與其他元素結合形成另外的礦物。首先以Fe和S的元素掃描圖確定了黃鐵礦的顆粒，然后以Ca和P的元素分布確定了磷灰石的大顆粒，最后檢查除黃鐵礦外的富鐵區域和P的元素掃描確定了富含藍鐵礦的區域。綜合能譜分析結果，筆者等發現藍鐵礦以微米或納米尺度的顆粒形式黏附在黏土礦物(能譜顯示了Si、Al、Mg的存在)之上。

圖8 SEM下藍鐵礦的形貌、元素組成及其耦合關系Fig. 8 Morphology, chemical composition and elements coupling relationship of vivianite under SEM

為更清晰的查明藍鐵礦的賦存狀態，筆者等針對原樣進行了詳細地形貌觀察，結果如圖9所示，視域中僅可見黃鐵礦、石英及磷灰石等礦物具有良好自形—半自形顆粒形態，而黏土礦物粒徑均勻且細小，多呈片狀，偶可見磷灰石與黃鐵礦伴生，磷灰石晶體因蝕變而部分晶形不規則，難以觀察到藍鐵礦顆粒。元素面分布圖顯示，分析區域中P與Ca耦合組成磷灰石，在其附近Fe、S呈星點狀分布(圖9方框所示)，扣除黃鐵礦的Fe，基質部分仍具有均勻分分布的Fe，同時P元素也表現出相應的分布規律，表明藍鐵礦以基質形式均勻賦存在主礦物之間。

圖9 含藍鐵礦原巖樣品的掃描電鏡照片及EDS元素掃描圖Fig. 9 SEM images and EDS element scanning map of vivianite—bearing protolith；Py—黃鐵礦；Ap—磷灰石；Anh—硬石膏；Qz—石英Py—pyrite；Ap—apatite；Anh—anhydrite；Qz—quartz

為進一步查明藍鐵礦的賦存狀態及形貌，筆者等利用透射電鏡的暗場像和EDS能譜查找富Fe、P和Ca的區域，然后對樣品進行更微觀的觀察。在電鏡下幾乎所有顆粒均無良好的晶形，但在如圖10a所示區域中亦發現極少呈六邊形的氯磷灰石晶體，EDS元素面掃描(圖10a)顯示該磷灰石也具有上述元素耦合特征。對該氯磷灰石晶體進行選區電子衍射分析(圖10c和d)，選區衍射表明該顆粒具有單晶和多晶衍射的疊加(如圖10c和d)，將晶體晶帶調正后顯示單晶衍射特征(圖10c)。

圖10 粉末樣品的TEM照片；(a)暗場像圖及EDS元素掃描圖；(b)明場像下氯磷灰石；(c)氯磷灰石的選區電子衍射圖；(d)多晶衍射環Fig. 10 TEM images of powder sample；(a) HAADF image and EDS element scanning map of sample；(b) BF image of chlorapatite；(c) SAED pattern of chlorapatite；(d) Polycrystalline diffraction ring

對選區電子衍射進行指標化和物相分析發現，該六邊形礦物單晶為氯磷灰石，但多晶環的存在指示該礦物并非單晶顆粒，經過測量和比對，多晶環的d值與氟磷灰石不符，而與藍鐵礦吻合較好，指示氯磷灰石可能部分發生了假像替代，即氯磷灰石原地溶解再沉淀生成了藍鐵礦并保持了氯磷灰石的晶形。

5 藍鐵礦的成因與地質意義

5.1 藍鐵礦的成因

藍鐵礦是一種亞鐵的磷酸鹽類礦物，主要產于還原性淺湖沉積環境、熱液硫化物礦床和玢巖式鐵礦床的氧化帶中(王華田等，1990)，也可見于微生物活躍的海洋、湖泊沉積環境(王芙仙等，2018)。前者屬于表生作用產物，后者則是在鐵還原細菌誘導下Fe(Ⅲ)還原后與PO43-結合的產物。研究區所見的藍鐵礦見于火山型硫化物礦床中，且僅出現在北西破火山口采出的淺部鉆孔樣品中，與磷灰石、黃鐵礦、黏土礦物伴生。掃描電鏡下觀察到，樣品中的磷灰石具有半自形晶形，邊緣發生蝕變，藍鐵礦在其附近出現，P、Fe、Ca、S四個元素總是緊密伴生。

前人研究表明，研究區熱液反應活躍，海底火山弧內發育多個淺的(<2000 mbsf)黑煙囪，特別是本鉆孔位置的噴流的流體溫度高達320℃、pH為中等酸度(pH近中性)(de Ronde et al., 2019)，流體成分具有高Fe、低Mg、富含H2S的特點，黑煙囪表面的微生物種類主要是嗜熱細菌和極嗜熱細菌。在這種高溫酸性條件下，持久的水巖反應和巖漿流體的加入使得火山口垣的英安巖發生了圍巖蝕變，原巖中的斜長石、輝石等礦物蝕變為伊利石、葉臘石、綠泥石，提供了Na、Ca、Fe、Mg等元素，豐富了噴氣口排出液的化學成分；圍巖中發育磷灰石，在光學顯微鏡下觀察到，具有良好的針狀晶形發育在斜長石晶體內(圖11)，而在熱液活動活躍地區采的鉆孔樣品顯微鏡下已觀察不到完好晶體，僅可在場發射掃描電鏡下觀察到半自形短柱狀到粒狀的磷灰石(圖12)。

圖11 英安巖薄片照片和斜長石晶體內的針狀磷灰石Fig. 11 Photomicrographs of dacite under polarized light and acicular apatite in plagioclase crystals in planar light(a)英安巖中基質中的斜長石微晶的正交偏光照片；(b)針狀磷灰石；Ap—磷灰石；Pl—斜長石(a) Fine plagioclase crystals in the matrix of dacite; (b) Acicular apatite；Ap—apatite；Pl—plagioclase

圖12 水巖反應后巖石中的磷灰石的背散射電子像Fig. 12 BSE image of apatite after water-rock interactionAp—磷灰石; Ap—apatite

據此筆者等推測，研究區的較高溫的酸性流體環境(t≤320℃，pH=3.2)為黃鐵礦、磷灰石和斜長石等礦物的分解提供了條件，斜長石和磷灰石的水熱蝕變形成硬石膏和大量磷酸：

區內普遍發育黃鐵礦，在氧化帶黃鐵礦發生分解：

同時，磷灰石蝕變產生的磷酸與Fe2+相遇，生成了鐵的磷酸鹽礦物：

在水熱條件下，流體的pH是約束礦物穩定性的重要因素，藍鐵礦能在pH=3～12的范圍內穩定存在(Liu Jiaqi et al., 2018)，而磷灰石在更為堿性的條件下形成(宋可可等，2021)，如宋可可等利用水熱法并以尿素為酸堿調節劑，在150℃、pH為10～11的環境下合成了羥基磷灰石(宋可可等，2021)。Cichy等的廢水除磷研究表明磷灰石的形成需要在pH高于10的環境(Cichy et al., 2019)。研究區中酸性高溫條件使得磷灰石不斷發生分解，為藍鐵礦的形成提供了充足的P來源，同時藍鐵礦在海底火山中生成又避免了光照的影響，在低氧還原環境下得以穩定保存。

這也解釋了掃描電鏡面分布圖中上述四種元素的密切共存，且Fe除了在黃鐵礦區域與S耦合之外始終保持著一定含量，用于結合磷灰石蝕變產生的P形成藍鐵礦。

5.2 藍鐵礦的地質意義

此前多報道藍鐵礦在現代海洋和湖泊沉積物中均有產出(Oinuma et al., 1959；王華田等，1990；趙永勝和趙霞飛，1991)，而此次在IODP376位于熱液活動活躍地區的鉆孔采得的樣品中也有發現，這具有重要的地質指相意義，指示了一種低溫還原的環境。

(1)藍鐵礦是一個亞穩定礦物，簡單的電子轉移就可以使得亞鐵離子被氧化，而導致其顏色變深變暗。因此，富含藍鐵礦的沉積物或巖石其必須形成于并保存于還原環境下。在兄弟潛火山的蝕變巖中出現藍鐵礦指示其流體具有還原性的特征。

(2)藍鐵礦形成需要相應的磷和鐵的供給，為全球磷和鐵的循環提供了重要的路徑。在現代海洋和湖泊環境中，其沉積物具有還原性的孔隙水及微生物活動，磷和鐵源于沉積物中的有機質和黏土礦物或硫化物礦物(如草莓狀黃鐵礦、白鐵礦或膠黃鐵礦等等)。而在IODP樣品中出現藍鐵礦就更凸顯了磷和鐵來源的重要性，如賦存于斜長石中的磷灰石的水熱蝕變提供了磷的來源，而黃鐵礦或英安巖中的鐵鎂礦物提供了鐵的來源。U1530A鉆孔主要有兩類蝕變礦物組合，分別為淺部的伊利石+綠泥石+硬石膏+黃鐵礦+石英±歐珀-C和深部的伊利石+葉蠟石+石英等不同礦物組合，不同的礦物組合暗示了不同的“水—巖”反應且為藍鐵礦的形成提供了不同的物質來源，淺部的礦物組合給出了藍鐵礦發育必須的物質條件。

6 結論

通過詳細的礦物學工作，筆者等獲得了如下一些認識：

(1)本文研究的藍鐵礦為水熱蝕變產物，是該地區所稱“藍黏土”的致色礦物。其賦存于黃鐵礦、磷灰石及黏土礦物粒間，以基質形式均勻存在，與黃鐵礦和磷灰石的水熱蝕變具有緊密的成因聯系。

(2)藍鐵礦為一亞鐵磷酸鹽礦物，極易發生后生轉變。它的存在也指示了其形成環境處于相對還原的條件下，并維持著這樣的條件使它得以保存。

(3)藍鐵礦的存在和轉變也是全球磷鐵循環的一個節點，為研究全球磷鐵循環提供了一條新的礦物途徑。

致謝：本研究的樣品來自國際大洋發現計劃(IODP)，筆者等對IODP技術人員和D/V JOIDES的船員們的辛勤奉獻表示誠摯的感謝。