黔東南三穗下寒武統黑色巖系中釩富集機制研究

薛忠喜，高軍波，楊瑞東 ，徐海 ，陳軍 ，高磊

1)貴州大學資源與環境工程學院，貴陽，550025；2)貴州大學喀斯特地質資源與環境教育部重點實驗室，貴陽，550025

內容提要: 揚子板塊南緣下寒武統黑色頁巖地層中分布有一套富含Ni、Mo、V、U、Ba、PGE等的多金屬層，并在貴州多地形成Ni—Mo—V—Ba礦床。黔東南三穗釩礦是揚子板塊南緣黑色頁巖型多金屬礦床的重要組成部分，礦體主要賦存于早寒武世九門沖組底部黑色炭質、硅質泥巖中。針對三穗釩礦含礦巖系，通過沉積學和元素地球化學研究，結果表明，賦礦硅質巖、含釩炭質泥巖中存在熱水物質貢獻的明顯信號，指示熱水端元輸入很可能是釩的重要來源。環境敏感元素及相關參數分析顯示，局限盆地內的缺氧水體環境更有利于釩的富集。此外，有機質與釩富集之間具有明顯的耦合關系，說明有機質的吸附對釩的沉淀和富集起到重要控制作用。

埃迪卡拉紀(震旦紀)—寒武紀(E—C)轉換時期是古海洋環境演變、古生產力變革、生命演化和多金屬成礦的關鍵時期(向雷等, 2015; 趙相寬等, 2018)。這一時期，華南下寒武統黑色巖系中普遍發育一套富集Ni、Mo、V、PGE、Ba等的多金屬的硫化物層(范德廉等, 1973; Fan Delian et al., 1984; Coveney et al., 1991, 1992)。該多金屬層厚度較小，通常為幾厘米到十幾厘米，但橫向展布范圍廣且較為連續(Mao Jingwen et al., 2002; Xu Lingang et al., 2021)。受古地理環境、構造活動、生物有機質等因素綜合制約，Ni、Mo、V、PGE、Ba等元素具有明顯的空間分異和差異性富集特征，其中在貴州境內表現尤為明顯(Murowchick et al., 1994; Mao Jingwen et al., 2002; 魏懷瑞等, 2017)。

作為探索寒武紀生命演化、復雜環境下多金屬元素超常富集的重要窗口，早寒武世多金屬層長期備受關注。通過長期深入地探索與研究，圍繞該多金屬層的物質來源、富集機理、控制要素等取得了大量卓有成效的成果和認識(范德廉等, 1973; 毛景文等, 2001; Mao Jingwen et al., 2002; 楊瑞東等, 2005, 2007; Orberger et al., 2007; 溫漢捷等, 2010; Han Tao et al., 2015; Fan Haifeng et al., 2020; Lu Zhitong et al., 2021)。但相比而言，以往研究更多地工作集中在Mo、Ni多金屬層方面，對此提出了不同的理論認識。目前主流的觀點有兩種：一種支持海水成因說，認為成礦物質從海水中直接沉淀成礦(Mao Jingwen et al., 2002; Lehmann et al., 2007; Xu Lingang et al., 2013)；另一種觀點強調熱水成因說，指出成礦物質主要來自海底熱水系統(李勝榮等, 1995; Steiner et al., 2001; 楊瑞東等, 2005; Jiang Shaoyong et al., 2007; Han Tao et al., 2017)。與之對比，對于寒武系黑色巖系型釩礦的研究相對較為薄弱(Han Tao et al., 2018; Lu Zhitong et al., 2021)，且在成礦物質來源方面存在海底熱水系統(Han Tao et al. 2018)與海水來源(Xu Lingang et al. 2021)的觀點分歧。此外，海水的氧化還原條件對釩的富集有重要影響(Murowchick et al., 1994; Jiang Shaoyong et al., 2007; Lehmann et al., 2016; Han Tao et al., 2018; Pagès et al., 2018; 付勇等, 2021; Xu Lingang et al. 2021)，且早寒武世古海水環境狀況及時空演化較為復雜，目前仍是研究重點之一(溫漢捷等, 2010; Li Chao et al., 2010, 2017; 向雷等, 2015; 趙相寬等, 2018)。

綜上，對于釩的來源、富集過程和關鍵控制要素研究有待深入。解開上述科學謎題，將有助于更加深刻、全面地理解早寒武世多金屬層成礦作用過程，摸清成礦規律和控礦要素。本文擬以黔東南三穗亞茶釩礦為研究對象，通過對含礦巖系沉積序列進行詳細觀察，并輔以系統地元素地球化學研究，探究成礦物質來源，揭示釩礦沉積時的古海水氧化還原條件，闡釋釩富集與環境條件、有機質等之間的內在聯系，為深刻理解華南早寒武世多金屬層的成因和成礦規律提供科學依據。

1 區域與礦區地質特征

揚子地塊是在約820 Ma由裂解大陸邊緣發展而來的獨立塊體(Zhao Junhong et al., 2011; Li Chao et al., 2017)。E—C過渡時期，黑色巖系建造在揚子地塊各相區廣泛分布，層位穩定，并可進行全球對比。黑色巖系雖在揚子地塊不同相區沉積特征有所差異，但整體上繼承了新元古代末期的沉積格局(向雷等, 2015)。E—C過渡時期，沿水深梯度分布的古海洋沉積物，從西北到東南可劃分出4個不同的相區，包括淺水臺地、過渡斜坡、隆起區和深水盆地相區(圖1；Steiner et al., 2001)。其中，淺水臺地相以沉積碳酸鹽巖為主，并含有一套磷質沉積；過渡斜坡相主要沉積硅質灰巖—硅質巖、泥頁巖; 深水盆地相以沉積層狀硅質巖為主(Goldberg et al., 2007; 趙相寬等, 2018)。眾多周知，海水的氧化還原條件對金屬元素的富集有重要影響(Jiang Shaoyong et al., 2007; Han Tao et al., 2018; Pagès et al., 2018)。E—C過渡時期，揚子地塊不同相區海水的氧化還原結構較為復雜(付勇等, 2021)，其中淺水臺地區海水基本氧化，過渡斜坡相區以缺氧硫化為主，深水盆地相區則呈現缺氧鐵化(Li Chao et al., 2010)。另有研究認為，早寒武世海洋氧化還原環境在時空上呈現波動變化特征，指出至寒武紀第4階，海洋的氧化可能才達到相對穩定狀態(Li Chao et al., 2017)。

圖1 揚子地塊埃迪卡拉紀晚期至早寒武紀古地理格架(據Chang Huajin et al., 2018, 修改)Fig. 1 Simplified paleogeographic map of the Yangtze Platform during the late Ediacaran to the earliest Cambrian (modified from Chang Huajin et al., 2018)

黔東南三穗釩礦床古地理位置處于過渡斜坡相區(圖1)，礦區出露地層由老至新分別為：南華系南沱組、上震旦統陡山沱組、震旦—寒武系穿時地層留茶坡組、下寒武統九門沖組、變馬沖組和杷榔組等(圖2a)。區內斷裂構造較為發育，北部有一條北西西向的龍田灣斷層F1，南部有一條北西向的雞蛋溝斷層F2。釩礦層主要分布于留茶坡組中上部及九門沖組下部，賦礦巖石為硅質泥巖、炭質泥巖(圖2b)，礦層底板為留茶坡組硅質巖，頂板為九門沖組板狀炭質頁巖。礦體呈層狀、似層狀產出，厚度沿走向及傾向變化較小，分布較為穩定。含礦巖系巖性組成由上至下依次為：

圖2 黔東南三穗釩礦區地質圖及研究區地層剖面圖(據鄧旭升等, 2014,修改)Fig. 2 Geological map of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou and stratigraphic section of the study area (modified from Deng Xusheng et al., 2014&)

九門沖組：

未見頂

10. 灰黑色薄層炭質泥巖、硅質巖

9. 深黑色炭質泥巖，為釩富集層。

厚15～30 cm

8. 薄層狀黑色硅質巖、炭質泥巖，鋇含量較高，發育大量磷結核

7. 黑色紋層狀炭質泥巖，為釩富集層。

厚5～10 cm

------------整合------------

留茶坡組：

6. 火山灰層，頂部硫化物含量升高

5. 深黑色薄層狀條帶狀硅質巖，夾層厚2～3 cm粉末狀炭質泥巖。該層頂部夾有一層5～10 cm厚硫化物層，硫化物以黃鐵礦為主，表面風化呈赤紅色、褐紅色。

厚1.5～2 m

4. 薄層狀黑色炭質泥巖、硅質巖，層厚1～20 cm。位于該層底部約1.5 m處，分布層厚約20 cm的硅質巖層間常夾薄層硫化物層。

厚約20 m

3. 灰黑色薄層狀硅質巖與黑色炭質泥巖互層，兩者界限清晰，層厚5～20 cm。局部夾透鏡狀灰巖，透鏡體厚0～80 cm，橫向延伸2～5 m。灰巖結晶較細，其頂底均為灰黑色致密硅質巖。

厚3 m

陡山沱組：

2. 淺灰白色、灰綠色白云巖，發育平行層理。

厚約15 m

1. 條帶狀、紋層狀硅質巖、炭質泥巖

未見底

2 樣品采集和測試方法

2.1 樣品采集

黔東南三穗亞茶釩礦區陡山沱組、留茶坡組、九門沖組沉積連續，含礦巖系出露較好，自下而上共采集樣品21件，其中陡山沱組2件，留茶坡組13件，九門沖組6件，采樣位置見圖2b。樣品主要為硅質巖、炭質泥巖，含釩炭質泥巖等。

2.2 測試方法

主量元素和有機碳測試在廣州澳實測試中心完成。測試過程為：先稱取50 mg粉末樣品用250 mg偏硼酸鋰高溫溶解，隨后用去離子水稀釋至100 mL后使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)儀器測試。總有機碳(TOC)分析采用LecoCS230碳硫分析儀，相對標準偏差優于5%。

微量和稀土元素測試在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成。測試過程為：稱取50 mg于聚四氟乙烯坩堝中，加入1 mL氫氟酸和1 mL氫硝酸；將上述坩堝放入鋼套中密封，置于烘箱于185℃加熱35 h消解樣品；待冷卻后取出坩堝，置于低溫電熱板上蒸干，加入1 mL氫硝酸繼續蒸干完全。最后于坩堝中加入200 ng的Rh內標溶液，2 mL氫硝酸，3 mL去離子水，重新置于鋼套中，于140℃加熱5 h。冷卻后取出坩堝，搖勻，取0.4 mL溶液至離心管中，定容至10 mL，最后在ICP-MS上測定。測試結果列于表1。

表1 黔東南三穗釩礦地球化學數據及參數特征Table 1 Geochemical data and parameter characteristics of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou

3 結果

3.1 有機碳(TOC)含量特征

SYC剖面自下而上，TOC總體處于逐漸升高的趨勢。其中，留茶坡組TOC含量變化介于0.08%～3.64%?；鹕交覍痈浇?，TOC值為1.1%左右。與留茶坡組相比，九門沖組TOC含量整體較高，特別是釩富集層TOC含量最高，可達14.80%(SYC-19，V=7233 μg/g)。

3.2元素地球化學特征

為了有效評估部分重要微量元素在黑色巖系中的富集程度，特采用如下公式進行元素富集系數計算，公式為(Tribovillard et al., 2006, 2012)：

式中X是指所采用指示元素(如Mo、U)，AUC指平均上地殼值(Mclennan, 2001)。計算結果表明，Mo、U、V富集程度在留茶坡組表現為逐漸升高的趨勢，在火山灰層則顯著降低。九門沖組鋇富集層處具有一次明顯的升高，之后逐漸降低。相對而言，Th/U值則呈現出相反的變化規律。Mo/TOC值除火山灰層附近大于15外，其余層位均小于15。U/Th值在留茶坡組逐漸升高，至火山灰層明顯下降。九門沖組釩、鋇富集層處U/Th值再次表現高值。Y/Ho值為27.26～49.25，平均35.89。

4 討論

4.1 沉積環境分析

鉬是一種氧化還原敏感元素，在有機物參與下，容易在硫化水體中富集(Tribovillard et al., 2004, 常華進等, 2009)。在沒有外界條件干擾時，海水沉積物中的 Mo 能夠有效約束古海洋硫化狀態，當 Mo 濃度依次為>100 μg/g、25～100 μg/g、<25 μg/g時，分別指示古海洋環境為持續性硫化、間歇性硫化、無硫化狀態(Scott et al., 2008)。但是，當受風化輸入減弱、硫化水體面積增大等因素影響，Mo濃度會在短時間內降低到上地殼平均水平(Scott et al., 2008; Algeo et al., 2012)。另有研究指出，沉積盆地內缺氧—硫化水體Mo/TOC值與海水中Mo濃度呈正相關關系，但沉積盆地的局限程度對Mo有一定影響，若盆地受限較強，海水中的Mo同樣會虧損嚴重(Algeo et al., 2006, 2012)。故此，根據Mo/TOC值可間接判別盆地局限程度，其中Mo/TOC值為>35、15～35和<15分別反映輕度、中度和極度局限盆地環境(Algeo et al., 2012)。

SYC剖面留茶坡組和九門沖組黑色巖系的Mo/TOC值顯示，其沉積時所處環境為極度局限環境(圖3a)。EF(Mo)與EF(U)相關性分析表明，大多數樣品均在現代海水的0.3倍和1倍之間(圖3b)，也反映黑色巖系沉積時受開放海洋補給有限(Algeo et al., 2012)。E—C過渡時期，黔東南三穗亞茶一帶位于過渡斜坡相區(圖1)，雖然寒武紀早期發生的海侵事件會促使過渡斜坡相區與開放海洋的連通性增強(Li Chao et al., 2017)，但仍有部分地區與開放海洋相隔(Goldberg et al., 2007)。

圖3 黔東南三穗釩礦沉積環境判別圖解(據Algeo et al., 2006修改)Fig. 3 Discrimination diagram of sedimentary environment of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou (modified from Algeo et al., 2006)

一般來講，沉積水體中Th/U值介于0～2.0代表缺氧環境，2.0～8.0代表次氧化—氧化環境，大于8.0為氧化環境(Kimura et al., 2001; Chang Huajin et al., 2012)。另外，EF(Mo)、EF(U)、EF(V)富集系數，以及EF(Mo)—EF(U)協變圖解也可用于判斷沉積水體的氧化還原條件(Tribovillard et al., 2012; 向雷等, 2015)。上述環境敏感元素及比值綜合研究表明，SYC剖面留茶坡組下部環境為氧化條件，中部沉積環境由氧化條件轉為硫化狀態，靠近頂部硫化程度則進一步加強。在火山灰層附近，沉積環境發生了一次明顯的動蕩，存在硫化—次氧化(氧化)—硫化的驟變過程。在九門沖組底部，沉積環境由硫化轉化為缺氧條件，且缺氧程度相比留茶坡組有所減弱(圖3和圖4)。通過分析釩富集與環境演變之間的關系可以發現，SYC剖面中釩富集往往處于盆地極度局限，且水體為缺氧狀態的海水環境中。這種環境往往有利于釩的富集甚至成礦(Han Tao et al., 2018)。

圖4 黔東南三穗釩礦Mo、Mo/TOC、EF(Mo)、EF(U)、EF(V)、Th/U縱向變化規律Fig. 4 The vertical variation of Mo, Mo/TOC, EF(Mo), EF(U), EF(V), Th/U in the Sansui vanadium deposit, Southeastern Guizhou

4.2 釩富集機制探討

已有研究表明，揚子地塊在寒武紀早期存在廣泛的熱液活動(Han Tao et al., 2017)。熱水沉積巖的U/Th>1，正常沉積巖的U/Th<1(Rona, 1978)。SYC剖面U/Th值在留茶坡組中上部顯著偏正，特別是鋇富集層(SYC-08)處顯著升高。同時，在九門沖組釩富集層附近，U/Th值也明顯升高(圖5)，表明可能存在多幕式的熱水活動特點。在火山灰層附近U/Th值相對降低，反映了熱水活動間歇期沉積的特征。

圖5 黔東南三穗釩礦U/Th、V、Ba、TOC、Al2O3縱向變化規律Fig. 5 The vertical variation of U/Th, V, Ba, TOC and Al2O3 in the Sansui vanadium deposit, Southeastern Guizhou

海水的Y/Ho值一般為44～74，而球粒隕石、火山巖和頁巖的比值為26～28(Nozaki, 1997)。黔東南三穗亞茶樣品的Y/Ho值(27.26～49.25，平均35.89)明顯低于海水，但接近球粒隕石、火山巖和頁巖(Nozaki, 1997)。同時，考慮到三穗地區受火山活動的影響，可能導致Y/Ho值較低。因此，綜合其他指標(U/Th等)，含V炭質泥巖較低的Y/Ho值實質反映了熱液物質的積極參與。

三穗釩礦中火山灰層的存在，表明區內曾存在火山活動。通過對三穗釩礦含礦巖系lgU—lgTh關系進行分析，發現留茶坡組硅質巖、含釩頁巖主要落在古熱液沉積區和太平洋隆起沉積區(圖6)，火山灰層中V含量也達到1771～1973 μg/g，說明熱水端元輸入很可能是釩的主要來源之一。

圖6 黔東南三穗釩礦U—Th含量雙對數圖解(據Bostr?m, 1983修改)Fig. 6 U—Th bilogarithmic diagram of Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou (modified from Bostr?m, 1983)

與留茶坡組相比，九門沖組Al2O3含量整體偏高，除SYC-17(Al2O3=0.49%)外，介于7.20%～18.83%。通過對比分析含釩炭質、硅質泥巖中Al2O3含量特征及變化規律發現，樣品中釩含量較高時，往往伴隨Al2O3含量的偏高。譬如，樣品SYC-16和SYC-19的V含量很高，分別為7827 μg/g和7233 μg/g，對應Al2O3含量分別達到13.92%、18.83%，這些特征表明，強烈的大陸風化誘導的陸源物質輸入很可能為釩的富集成礦提供物質供應。另外，海洋系統Mo庫大小除受硫化水體面積影響外，大陸風化物質輸入也是重要影響因素之一(Scott et al., 2008)，特別是當陸源風化物質輸入占據主導時，沉積物往往含有較高Mo含量。SYC-19不僅具有較高的V、Al2O3含量，Mo含量也達到89.3 μg/g，這進一步印證了大陸風化輸入的可能性。

研究表明，釩常以類質同象的形式存在于水云母中，部分以吸附狀態賦存于炭質頁巖中，或以游離氧化物形式存在(陳建華等, 2007; 朱紅周等, 2010)。三穗釩礦主要賦礦巖石為炭質泥巖或頁巖，掃描電鏡觀察發現釩多以吸附狀態賦存在伊利石等黏土礦物中(圖7)。近年來研究表明，有機質吸附是引起釩富集的重要環節(Han Tao et al., 2018)，成巖階段經有機質降解，釩被釋放后與黏土礦物結合，形成以含釩伊利石為主要載體的釩礦床(Lu Zhitong et al., 2021)。本文通過對三穗釩礦黑色巖系中V和TOC協變關系研究也發現，兩者具有相似的變化規律(圖5)，當釩顯著富集時，TOC含量則明顯偏高，反之則明顯降低，說明缺氧的還原環境有利于TOC的富集(夏鵬等, 2020)，TOC對釩的富集起到重要固定作用。

圖7 黔東南三穗釩礦掃描電鏡與能譜分析圖Fig. 7 SEM and EDS analysis of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou

綜上，熱水系統誘導的深部物質循環和大陸風化促使的陸源碎屑物質輸入，奠定了釩富集成礦所需的物質基礎。而局限盆地內的缺氧水體環境為釩成礦創造了有利條件，加之有機質的吸附，共同促進并制約著釩的沉淀和富集成礦過程。

5 結論

黔東南三穗釩礦是揚子板塊南緣早寒武世黑色巖系型多金屬礦床的重要組成部分。本文通過對三穗釩礦沉積學、元素地球化學開展深入研究，取得如下主要認識：

(1)三穗釩礦含礦巖系以黑色炭質、硅質泥巖為主，賦礦地層主要為早寒武世九門沖組，次為留茶坡組。

(2)三穗釩礦成礦物質具有多來源特征，其中熱水系統誘導的深部物質循環，以及強烈的大陸風化導致的陸源物質輸入，很可能是釩富集成礦的重要物質基礎。

(3)局限盆地內發育的缺氧環境為釩的富集成礦創造了有利條件，有機質吸附是引起釩沉淀和成礦的重要途徑。

致謝：樣品測試分析得到了中國科學院地球化學研究所礦床學地球化學國家重點實驗室胡靜和董少花老師的指導和幫助，論文撰寫過程中與課題組同仁進行了大量有益探討，在此一并感謝。