制備工藝對Ni系液相醛加氫催化劑活性的影響

高曉宇

(中國石油大慶石化公司化工二廠，黑龍江 大慶 163714)

丁/辛醇是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、增塑劑、農(nóng)藥等方面。目前，工業(yè)上醛加氫制備丁/辛醇的工藝路線有氣相法和液相法[1-2]。氣相加氫法多采用Cu系催化劑，而液相法多采用Ni系催化劑。李東立等[3]研究了Ni系催化劑用于辛烯醛液相加氫制備辛醇，結(jié)果表明該催化劑具有較高的加氫活性和選擇性。趙胤等[4]研究了辛烯醛液相加氫制辛醇Ni-Cu/SiO2催化劑，工業(yè)試驗結(jié)果顯示活性優(yōu)于進(jìn)口催化劑。鄧德勝等[5]在Ni系催化劑加入Cu作為助劑，其自制催化劑完全滿足工業(yè)裝置生產(chǎn)需求。本文主要考察制備工藝對Ni系醛加氫催化劑加氫活性的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法、沉積法、水熱浸漬法和水熱沉積法四種不同制備方法制備Ni系液相醛加氫催化劑，分別標(biāo)記為C-I，C-D，H-I和H-D。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)RIX-3000型進(jìn)行樣品XRD表征。銠靶閃爍計數(shù)器，流氣正比計數(shù)器，脈高分析器，組成分析條件工作電壓50 kV，工作電流50 mA，以階梯掃描方式分析組成。

采用Thermo ESCALAB 250 XPS光譜儀進(jìn)行XPS表征，實(shí)驗前粉末樣品進(jìn)行壓片，采用Al靶，C 1s的鍵能值285 eV作為參考標(biāo)準(zhǔn)。

采用Hitachi U-3900H PC型分光光度計進(jìn)行UV-VIS DRS 表征，實(shí)驗前粉末樣品進(jìn)行壓片，在(240～800) nm內(nèi)進(jìn)行檢測。

1.3 試驗原料及評價裝置

以某石化公司工業(yè)裝置辛烯醛為試驗原料，在 10 mL小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑活性評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同制備方法制得的催化劑XRD圖。

圖 1 不同制備方法制得的催化劑XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalysts prepared by different methods

從圖1可以看到，C-I，C-D和H-D樣品均在2θ = 43.29° 和62.85°兩處展示了晶體衍射峰，對應(yīng)NiO體相晶體峰(JCPDS 44-1159)； H-I樣品上卻沒有發(fā)現(xiàn)此晶體衍射峰。說明水熱合成法有利于催化劑表面NiO晶粒的高度分散。一般而言，無定形NiO和晶體NiO屬于Ni/γ-Al2O3催化劑上表面的鎳物種(在載體孔道表面)。相對而言，表面的鎳物種較骨架鎳物種有更多的機(jī)會接觸反應(yīng)分子，表現(xiàn)更好的催化性能。因此，提高表面氧化鎳濃度及其分散度對提高催化性能有利。

2.2 UV-VIS DRS

圖2為不同制備方法制得的催化劑UV-VIS DRS譜圖。由圖2可見，C-D和H-D樣品均顯示了4個漫反射峰，分別在420 nm、590 nm、635 nm和720 nm附近，C-I和H-I樣品在410 nm、590 nm和635 nm處有3個較強(qiáng)的漫反射峰，而在720 nm處漫反射峰相對較為微弱。根據(jù)文獻(xiàn)，在410 nm處的漫反射峰屬于八面體位的鎳物種；在590 nm和635 nm處的漫反射峰屬于四面體位的鎳物種的d-d電子過渡態(tài)；在720 nm處漫反射峰則屬于表面NiO的漫反射峰。從720 nm波段處的漫反射峰位置可知C-I和H-I樣品的表面鎳物種含量相對較低。而水熱沉浸法制備的鎳催化劑顯然提高了表面鎳含量。

圖2 不同制備方法制得的催化劑UV-VIS DRS譜圖Figure 2 UV-vis DRS spectra of catalysts prepared by different methods

2.3 XPS

圖3為不同制備方法制得的催化劑XPS譜圖。

圖3 不同制備方法制得的催化劑XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of catalysts prepared by different methods

由圖3可見，四個樣品在854.1 eV，856.5 eV和862.1 eV處均顯示了典型的Ni 2p光譜峰。854.1 eV和856.5 eV處的特征線分別歸屬于NiO和鎳-鋁尖晶石，而862.1 eV處的特征峰則屬于856.5 eV處特征峰的衛(wèi)星峰；854.1 eV處的鎳物種為表面鎳。水熱沉浸法制備的催化劑854.1 eV處峰面積大于其他制備方法，同樣說明了水熱沉積法制備的催化劑獲得了更多的表面鎳物種。

2.4 催化劑加氫活性評價

圖4顯示了不同制備方法制得催化劑上辛烯醛轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系。從圖4可以看出， C-I，C-D，H-I和H-D樣品均顯示了相當(dāng)高的初始催化活性，其轉(zhuǎn)化率大約都在95%以上，其中，H-D樣品顯示了最高的加氫活性，辛烯醛的轉(zhuǎn)化率超過99.5%。

圖 4 不同催化劑活性評價結(jié)果Figure 4 Catalyst activity evaluation

3 結(jié) 論

不同工藝條件下制備的Ni系液相醛加氫催化劑活性評價結(jié)果顯示，采用水熱法制備的催化劑Ni物種有較高的分散度，具有良好的加氫活性，辛烯醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%。