TEMPO氧化法制備羅布麻納米纖維素纖維*

王 璐 伍麗瓊 王晨玫孜 張慶樂 夏 鑫

新疆大學紡織與服裝學院，烏魯木齊 830046

纖維素纖維是一種來源豐富且無毒性的可再生天然聚合物。纖維素纖維不僅具有密度低、強度高、生物相容性好、生物可降解等優良特性，還有易獲得、低成本、環境友好等特點[1]。通過對纖維素纖維進行改良可獲得高比表面積、高長徑比和高強度的納米纖維素纖維。

羅布麻是一種生長在中國新疆羅布泊地區的野生植物，喜光、耐寒冷、耐干旱和抗風蝕[2]。羅布麻纖維為韌皮纖維，具有棉的柔軟、麻的挺括和絲的光澤，有“野生纖維之王”之稱[3]。羅布麻纖維在紡織、生物醫藥和生態建設等領域有很高的利用價值和開發潛能。因此，將羅布麻纖維作為制備納米纖維素纖維的原料，在發揮羅布麻纖維優良特性的基礎上，能更好地提高并擴大羅布麻纖維的價值和應用領域。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)屬于亞硝酰自由基類，是一種有穩定氮氧自由基結構的環狀化合物。以次氯酸納(NaClO)為主氧化劑、TEMPO和溴化鈉(NaBr)為催化劑構成的TEMPO/NaBr/NaClO是一種新型氧化體系，也稱TEMPO氧化體系。TEMPO氧化法運用TEMPO氧化體系，能在較為溫和的條件下選擇性地將纖維素分子結構中的醇羥基轉化為醛、酮或者羧基，從而達到改善纖維素纖維性能的目的[4]。近十幾年來，國外科研工作者對TEMPO氧化法制備納米纖維素纖維進行了系統研究，在原料、制備工藝等方面取得了一定進展，而國內在這方面的研究相對較少，對采用TEMPO氧化法制備羅布麻納米纖維素纖維的研究更少。

本文以羅布麻韌皮為原料，采用TEMPO氧化法制備羅布麻納米纖維素纖維，分析并優化各氧化參數，使羅布麻納米纖維素纖維得率較高，探討TEMPO氧化法對羅布麻納米纖維素纖維的形貌和結構的影響，為今后納米纖維素纖維的功能化改性提供基礎。

1 試驗部分

1.1 材料

羅布麻韌皮(新疆尉犁縣)，氫氧化鉀(KOH)、無水乙醇、NaClO、冰乙酸、無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、TEMPO、NaBr、氫氧化鈉(NaOH)(上海麥克林生化科技有限公司)，透析袋(北京華美生科生物技術有限公司)。

1.2 羅布麻纖維素纖維的提取

參考文獻[5]的方法，羅布麻纖維素纖維的提取工藝流程為：將10.000 g羅布麻韌皮(精干)剪成長度為3～5 mm的小段，去離子水浸泡，去除韌皮中的水溶性雜質后置于0.50 mol/L的KOH溶液中，90 ℃磁力攪拌4 h，去除半纖維素，蒸餾水抽濾，清洗至中性得到棕黃色絮狀物后無水乙醇浸漬，50 ℃磁力攪拌4 h，去除蠟質后浸入0.15 mol/L的NaClO溶液中，冰乙酸調節pH值至3.0～4.0，70 ℃磁力攪拌5 h，蒸餾水抽濾，清洗至中性，烘干后即得到羅布麻纖維素纖維。

1.3 羅布麻納米纖維素纖維的制備

采用TEMPO氧化法和超聲波共同對羅布麻纖維素纖維進行氧化處理，制備羅布麻納米纖維素纖維，流程如下。

1)將干燥的羅布麻纖維素纖維置于由0.3 mol Na2CO3和0.2 mol NaHCO3以2∶1的質量比配好的緩沖溶液(pH=10.0)中，磁力攪拌10 min使混合均勻。

2)加入0.017 g TEMPO和0.115 g NaBr，攪拌并充分溶解，直至紅色物質消失。

3)加入一定量的NaClO，用摩爾濃度為0.50 mol/L的NaOH溶液和冰乙酸調節溶液的pH值，待反應結束后加入5 mL乙醇，制成分層的羅布麻納米纖維素纖維混合溶液。

4)將分層的羅布麻納米纖維素纖維混合溶液抽濾、離心、透析至中性，經超聲波細胞粉碎儀作用后形成穩定的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液，冷藏保存待用。

2 測試和表征

2.1 羅布麻納米纖維素纖維得率

將定量的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液倒入已稱重的稱量瓶中，置于105 ℃的烘箱中加熱至恒定質量后再次進行稱重，最后根據式(1)計算羅布麻納米纖維素纖維得率(k)。

(1)

式中：M1——稱量瓶的質量，g；

M2——裝有羅布麻納米纖維素纖維懸浮液的稱量瓶加熱至恒定時的質量，g；

M3——裝有羅布麻納米纖維素纖維懸浮液的稱量瓶的原有質量，g；

V1——移取的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液的體積，mL；

V2——烘干獲得的羅布麻納米纖維素纖維的體積，mL。

2.2 光學顯微鏡

滴管吸取1～2滴不同氧化參數條件下配制的納米纖維素纖維懸浮液，滴于干凈的載玻片上，蓋好蓋玻片后置于載物臺上，調節焦距與光度直至視野中出現清晰的羅布麻納米纖維素纖維的形貌，記錄并保存。

2.3 透射電鏡(TEM)

滴管吸取1～2滴不同氧化參數條件下配制的納米纖維素纖維懸浮液，滴于碳支持膜銅網上，用濾紙吸收多余的液體，燈光下干燥后利用透射電子顯微鏡(JEM-2100型, 日本)觀察羅布麻納米纖維素纖維的形貌，測量其平均直徑。

2.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

采用FTIR(Bruker Vertex 70型)檢測純化的羅布麻纖維(即去除半纖維素和木質素后的羅布麻纖維素纖維)和羅布麻納米纖維素纖維內部化學結構的變化。波數掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2.5 X射線衍射(XRD)

通過X射線衍射儀(Bruker D8-Advance型)分析TEMPO氧化法對純化的羅布麻纖維和羅布麻納米纖維素纖維結晶結構的影響，記錄連續圖譜。測試條件：Cu靶，步進速度為0.02 (°)/min，停留時間為0.1 s，掃描范圍為5°～90°。

3 結果與討論

3.1 氧化參數對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

為分析TEMPO氧化法對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響，通過試驗對TEMPO氧化體系(含0.017 g TEMPO和0.115 g NaBr)的pH值、NaClO的比體積、氧化時間進行了設定(表1)，然后采用單因素法分析這3項氧化參數對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響。

表1 TEMPO氧化體系相關參數的設定

在NaClO的比體積為11 mL/g、氧化時間為22 h的固定條件下，TEMPO氧化體系的pH值對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響如圖1所示。

圖1 pH值對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

由圖1知，pH=8.5時，羅布麻納米纖維素纖維得率為61.23%，隨著pH的增加，纖維得率不斷上升，并在pH=10.5時達最大，為71.48%，之后緩慢下降到68.15%。說明TEMPO氧化體系的pH值對羅布麻納米纖維素纖維得率有顯著影響，實際生產中應將該氧化體系控制在堿性條件下，即pH為10.0～10.5。羅布麻納米纖維素纖維對pH值較為敏感，強堿條件易使其發生降解而降低羅布麻納米纖維素纖維得率[6]。

在氧化時間為22 h、pH值為10.5的固定條件下，TEMPO氧化體系中NaClO的比體積對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響如圖2所示。

圖2 NaClO比體積對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

隨著NaClO的比體積從6 mL/g增加到11 mL/g，羅布麻納米纖維素纖維得率從59.01%持續增加到72.86%。這是因為初期的氧化反應主要發生在羅布麻纖維素纖維的無定形區，未深入到其結晶區。隨著NaClO比體積的增加，羅布麻納米纖維素纖維結晶區內氧化反應生成的羧基含量隨之增加，從而提高了羅布麻納米纖維素纖維得率[7]。在TEMPO氧化體系中，NaClO作為氧化劑，其有效氯濃度決定了羅布麻納米纖維素纖維分子中C6位羧基的含量。因此，提高NaClO的比體積有利于促進氧化反應的進程。

在pH值為10.5、NaClO比體積為11 mL/g的固定條件下，TEMPO氧化體系的氧化時間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響如圖3 所示。

圖3 氧化時間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

圖3表明，隨著氧化時間的增加，羅布麻納米纖維素纖維得率從68.33%(18 h)增加到72.89%(22 h)， 然后輕微下降到72.52%(24 h),且羅布麻纖維素纖維的被氧化程度不斷增大，說明氧化時間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響較小。

上述分析結果說明，當TEMPO氧化體系的參數組合為TEMPO質量0.017 g、NaBr質量0.115 g、 pH值10.5、NaClO比體積11 mL/g、氧化時間22 h時，羅布麻納米纖維素纖維得率可達最高。

3.2 纖維形貌和結構

通過光學顯微鏡觀察羅布麻納米纖維素纖維的懸浮液[圖4a)]發現，該懸浮液中存在未被纖維化的微纖物。因較高的NaClO比體積可增加微纖物的水溶性，并能在清洗過程中加以去除。因此，通過提高NaClO的比體積可減少羅布麻納米纖維素纖維懸浮液中的微纖物數量[圖4b)]。

圖4 羅布麻納米纖維素纖維的懸浮液光學顯微鏡照片

TEM照片(圖5)顯示，羅布麻納米纖維素纖維為纖絲狀，長徑比較高，這表明采用TEMPO氧化法制備的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液在超聲波的作用下經受了較大的剪切力與沖擊力，這一機械剝離作用可有效降低羅布麻纖維素纖維的尺寸，并提高其分子內部羧基陰離子的排斥力，同時也表明TEMPO氧化法能促進纖維素纖維的纖絲化[8]。

圖5 羅布麻納米纖維素纖維的TEM照片

羅布麻納米纖維素纖維的直徑呈正態分布(圖6)， 直徑分布較寬，平均直徑為40～60 nm，最小可至十幾納米，說明TEMPO氧化法和超聲波共同作用可制備長徑比較高的羅布麻納米纖維素纖維。

圖6 羅布麻納米纖維素纖維的直徑分布

3.3 FTIR分析

TEMPO氧化法的反應原理是使羅布麻納米纖維素纖維分子結構中D-葡萄糖重復單元上的羥基先轉變為醛基，再將醛基氧化為羧基。NaOH溶液的添加可增強氧化反應的效果，從而在羅布麻納米纖維素纖維的表面形成羧酸鹽，再結合羧酸陰離子的排斥力與超聲波的機械分散力，最終形成羅布麻納米纖維素纖維[9]。

紅外光譜(圖7)分析表明，羅布麻納米纖維素纖維與純化的羅布麻纖維的光譜十分接近，均出現了典型的纖維素纖維的特征吸收峰(分別在3 345、2 881、1 334、1 034 cm-1處對應—OH、—CH、—HCH和—C—O)。羅布麻納米纖維素纖維結構中分子內和分子間鍵，以及游離的—OH的相互作用，產生了很強的帶寬，且能從大氣中吸收水分，因此，纖維素纖維具有良好的親水性。1 637 cm-1處的峰說明羅布麻納米纖維素纖維不含羧酸鹽基團。1 608 cm-1處出現的羧酸鈉拉伸振動帶說明，TEMPO氧化法可將纖維素分子結構中D-葡萄糖上的羥基氧化為羧基，氧化處理和超聲波作用不會影響羅布麻納米纖維素纖維分子結構中官能團的活性和化學結構，該體系的氧化反應僅發生在羅布麻纖維素纖維的非結晶區內。

圖7 紅外光譜圖

3.4 XRD分析

觀察圖8中純化的羅布麻纖維和羅布麻納米纖維素纖維的XRD曲線發現，純化的羅布麻纖維及羅布麻納米纖維素纖維在2θ分別為15.7°和22.6°處具有顯著的Ⅰ型纖維素衍射峰，說明TEMPO氧化法不會破壞羅布麻纖維素纖維固有的晶型結構，可確保原結晶結構的完整性[10]。與純化的羅布麻纖維相比，羅布麻納米纖維素纖維的峰強度明顯提高，2θ為22.6°處具有更加強烈的衍射峰，說明羅布麻納米纖維素纖維晶區內的結晶度較高。因此，羅布麻納米纖維素纖維特征峰強度的提高可歸因于其內部較高的結晶度[11]。

圖8 XRD光譜圖

4 結論

本文以羅布麻韌皮為原料，采用TEMPO氧化法與超聲波機械作用相結合的方式，制備羅布麻納米纖維素纖維。通過單因素試驗分析了NaClO比體積、pH值、氧化時間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響，運用TEM、FTIR與XRD觀察了羅布麻納米纖維素纖維的形貌和結構，主要結論如下。

1)當TEMPO氧化體系中的參數組合為TEMPO 0.017 g、NaBr 0.115 g、pH值10.5、NaClO比體積11 mL/g、氧化時間22 h時，羅布麻納米纖維素纖維得率可達最高。

2)TEMPO氧化法和超聲波作用可制備較高長徑比的纖絲狀羅布麻納米纖維素纖維。

3)羅布麻納米纖維素纖維分子結構中D-葡萄糖重復單元上的羥基經氧化反應可成功轉化為羧基，且不影響其分子官能團的活性和化學結構。

4)TEMPO氧化法不會破壞羅布麻納米纖維素纖維固有的晶型結構，可確保原結晶結構的完整性。