不銹鋼水密連接器在海水環境中防腐蝕新技術

李定剛，張勇強，劉 月

(1.海軍裝備部駐綿陽地區軍代室，四川綿陽，621000； 2.四川華豐科技股份有限公司，四川綿陽，621000)

1 引言

不銹鋼和鈦合金是水下裝備常用的耐蝕性材料，在海水中長期使用的情況下，不銹鋼自身容易發生閉塞電池引起的孔蝕和縫隙腐蝕，在與鈦合金部件接觸(含導線連接)時，由于不銹鋼電極電位負于鈦合金，不銹鋼材料難免發生陽極腐蝕[1]。通常，基于不同的腐蝕機制，有不同的防護措施。本文以水下密封連接器為例，針對海洋環境中常用的SUS316L奧氏體不銹鋼，驗證海水中奧氏體不銹鋼的最簡易防腐蝕方案，期望以一種防護機制應對多種不銹鋼腐蝕場景。

2 不銹鋼水密連接器海水腐蝕的機制[2]

2.1 不銹鋼水密連接器安裝和插合狀態在水下使用時的腐蝕風險區域

水密連接器安裝和插合使用狀態時，插座與主體設備安裝板孔之間、插座和插頭之間，存在如下圖1所示的縫隙。為防止水密失效，一般采用軸向密封加兩級徑向密封，縫隙腐蝕風險從高到低的區域順序為1到4，對應從綠色到紅色的變化。

圖1 水密連接器水下使用時密封結構和腐蝕高風險區域

從水密連接器安裝和插合使用的狀態看，插座的螺紋連接安裝縫隙和第一級(軸向)密封圈外側、頭座連接的軸向密封圈外側，是首先發生腐蝕的間隙；在第一級密封失效后，二級和三級密封繼續發揮作用。

2.2 不銹鋼水密連接器殼體海水腐蝕狀況及影響

不銹鋼水密連接器模擬海水腐蝕狀況(溫度25℃左右、5%氯化鈉濃度、液面下150～300 mm)，結果見圖2-3。20天后，插頭直管已出現外表面紅色銹蝕，位置在直管側面，上下接觸處沒有銹蝕；外表面狀態如圖2。浸泡42天(1000小時)，見圖3。316L的插頭直管外表面銹蝕加重，位置不變，接觸處有明顯的銹蝕，沒有流痕，兩件外表面銹蝕差異不明顯。加水壓試驗后打開，均未漏水進入連接器腔內。拆卸打開，密封圈下無密封潤滑油表面出現程度不同的腐蝕坑點。其中一個316L不銹鋼插頭，與后塞橡膠密封接觸處有一深度較大的坑蝕，屬于功能失效的臨界狀態。

圖2 25℃人工海水浸泡20天不銹鋼水密連接器外表面狀況

圖3 水密插頭橡膠密封圈下316L不銹鋼表面縫隙腐蝕坑

2.3 海水中不銹鋼的腐蝕機制分析

2.3.1 不銹鋼之間的接觸腐蝕和閉塞電池腐蝕

對不銹鋼而言，在海水中的腐蝕，主要有不同類不銹鋼之間的接觸(電偶)腐蝕、孔蝕以及縫隙腐蝕幾種表現。所謂不同類不銹鋼之間的接觸腐蝕，實際由電位差引起，比如奧氏體不銹鋼與馬氏體不銹鋼之間接觸，馬氏體不銹鋼就容易發生陽極腐蝕。在奧氏體不銹鋼之間電位差較小，在金屬相容性方面歸為同一類材料[3]，短時間內不會發生接觸腐蝕，但長時間海水浸泡情況下，成分偏差、組織均勻性、晶相結構差異等將嚴重影響不銹鋼材料的耐蝕性，在不同牌號、不同冶煉方式的材料之間可能出現接觸腐蝕。

2.3.2 不銹鋼腐蝕的動力學分析

處于鈍態的金屬仍有一定的反應能力，即鈍化膜的溶解和修復(再鈍化)處于動平衡狀態。當介質中含有活性陰離子(常見的如氯離子)時，平衡便受到破壞，溶解占優勢。其原因是氯離子能優先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出的基底金屬的特定點上生成小蝕坑(孔徑多在20～30μm)，這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。氯離子的存在對不銹鋼的鈍態起到直接的破環作用。蝕孔一旦形成則加速生長，蝕孔內金屬表面處于活態，電位較負；蝕孔外金屬表面處于鈍態，電位較正，于是孔內和孔外構成了一個活態——鈍態微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極——小陽極的面積比結構，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快。孔外金屬表面同時受到陰極保護，可繼續維持鈍態。

孔內主要發生陽極溶解反應：

Fe→Fe2++2e

Cr→Cr3++3e

Ni→Ni2++2e

孔外在中性或弱堿性條件下發生的主要反應：

O2+2H2O+4e→4OH-

陰陽極彼此分離，二次腐蝕產物將在孔口形成，沒有多大保護作用。孔內介質相對孔外介質呈滯流狀態，溶解的金屬陽離子不易往外擴散，溶解氧亦不易擴散進來。由于孔內金屬陽離子濃度的增加，帶負電的氯離子向孔內遷移以維持電中性，在孔內形成金屬氯化物(如FeCl2等)的濃縮溶液，這種富集氯離子的溶液可使孔內金屬表面繼續維持活性。又因氯化物水解，孔內介質酸度增加，使陽極溶解速度進一步加快，加上受重力的作用，蝕孔加速向深處發展[4]。

孔蝕和縫隙腐蝕的發生與介質中含有活性陰離子或氧化性陽離子有很大關系。大多數的孔蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質中發生的。在陽極極化條件下，介質中只要含有氯離子便可使金屬發生孔蝕，隨著介質中氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發生，而后又容易加速進行[5]。

溶液的PH值對腐蝕起著決定性的作用。隨著溶液PH值的降低，腐蝕速度逐漸增加；在PH值相同時，含不同氯離子的模擬溶液的腐蝕速度相差不大。

閉塞區內除了亞鐵離子的水解造成溶液PH值下降外，還由于離子強度的增加，使得氫離子的活度系數增大而降低PH值。隨著氯離子濃度的升高，溶液PH值線性下降。[6]

介質溫度升高使φb值明顯降低，使孔蝕加速。Cl-對304不銹鋼、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響如圖4[7]：

圖4 Cl-離子對304、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響

隨著腐蝕的進行，孔口介質的PH值逐漸升高，孔內溶解的鐵離子擴散到孔口水解沉淀，而水中的可溶性鹽如Ca(H2PO4)2、Ca(HCO3)2等轉化為Ca3(PO4)2、CaCO3結垢，結果銹層(或與垢層一起)在孔口沉積形成一個閉塞電池，這樣就使孔內外物質交換更困難，從而使孔內金屬氯化物更加濃縮，不斷產生的鐵離子水解產生更多的銹，而孔內酸度升高又加速金屬的溶解，最終蝕孔的高速深化可把金屬斷面蝕穿。

3 防腐蝕新技術及驗證

3.1 全氟聚醚潤滑脂用于不銹鋼點蝕和縫隙腐蝕抑制[2]

表面涂抹和縫隙填充分子量5000以上的全氟聚醚潤滑脂，可抑制不銹鋼在海水中的點蝕和縫隙腐蝕，不存在潛在的不良影響。但該潤滑脂易被清洗掉，需要從金屬本身進行系統上的防腐蝕優化設計。

3.2 熱力學保護與動力學緩蝕相結合的不銹鋼防腐蝕機制

3.2.1 化學鍍鎳層的耐蝕機制

化學鍍鎳磷合金具有優越的抗腐蝕性] ： Ni-19P合金優越的抗腐蝕性是由于在合金表面形成了一層磷的富集層，使合金的溶解成為擴散控制過程，且磷層的化學狀態接近磷單質，沉積在合金中的磷元素顯部分負電性，與鎳原子形成化學鍵，這些化學鍵影響了電子結構從而提高了鎳磷合金的抗溶解性；在陽極極化處理過的鎳磷合金上沒有氧化鎳，純鎳的“氧化型”鈍化機制可以排除。

3.2.2 高磷化學鎳與銅合金基體組合形成的零件對不銹鋼部件的陽極保護機制設計

在不銹鋼本體之外采用含磷11～14wt.%的高磷鎳的表面進行陽極保護是正確的選擇，而高磷鎳表面的最佳載體是銅合金，最優選是鎳鋁青銅。含磷11～14wt.%的高磷鎳本身具有極強的耐腐蝕性能，并且利用了熱力學(陽極)保護與動力學緩蝕相結合的不銹鋼防腐蝕機制，可充分抑制海水、淡水中18-8不銹鋼、奧氏體不銹鋼與正電位金屬接觸發生的電偶腐蝕，以及自身點蝕和縫隙腐蝕的發生，預計腐蝕發生的時間延長20倍以上。

注意，不能在不銹鋼上直接鍍鎳磷合金保護不銹鋼基體。不銹鋼上鍍化學鎳工藝難度大，化學鎳前需要鍍上沖擊鎳，但沖擊鎳的覆蓋能力很差，深孔等低電流密度區域難以鍍上，后續化學鎳層覆蓋困難，這樣也不能完全保證鍍層結合力。裸露的不銹鋼會在空氣中、含氧水中鈍化，鈍化后的不銹鋼電位高于鎳磷合金，因此鎳磷合金可以對不銹鋼件陽極保護。銅合金表面均勻鍍覆鎳磷合金則極為容易。另外，不銹鋼基體上鍍覆鎳磷鍍層，因為電鍍時不銹鋼表面需要活化，即去除鈍化膜，電位變負，鍍層孔隙下的不銹鋼素材不能避免點蝕或閉塞電池腐蝕的發生。

3.2.3 腐蝕試驗

3.2.3.1 試驗一

用表面鍍含磷11～14wt.%的高磷鎳15μm的銅合金螺釘，將316L不銹鋼水密連接器、鈦合金連接環、連接器水密試驗用的不銹鋼封密頭等連接在一起，放在室溫和室溫與50℃交替的人工海水(模擬南海極惡劣海水腐蝕環境)中進行腐蝕試驗。試驗表明，該組合在3.5%的氯化鈉溶液中，室溫浸泡半年沒有明顯的腐蝕發生；在10小時50℃和14小時常溫的溫變3.5%氯化鈉溶液中，3個月內沒有明顯的腐蝕，如圖5。

圖5 試驗一組合照片

3.2.3.2 試驗二

將鍍高磷化學鎳15μm黃銅或青銅螺釘取代鈦螺釘用于不銹鋼件連接。即使鍍層有破損，在螺紋旋合后的縫隙內，因為化學鎳層起到陽極保護作用，奧氏體不銹鋼對鎳磷鍍層是陰極地位，銅基體對鎳磷合金也是陰極地位，不銹鋼和銅合金都得到電化學保護，而作為陽極的含磷11～14wt.%的高磷鎳鍍層，很快在表面形成鈍化保護。用鍍化學鎳(含磷11～14wt.%的高磷鎳鍍層)的銅合金連接316L不銹鋼的水密連接器插頭和插座，進行人工海水浸泡腐蝕試驗，見圖6。

圖6 試驗二批量浸泡圖

浸泡180天后外觀如圖7所示。試驗表明，用銅合金加工螺釘鍍15μm的化學鎳層，用于不銹鋼水密連接器螺紋連接鎖緊，室溫浸泡5%鹽水180天，螺紋縫隙內沒有可視的銹跡。而用不銹鋼螺釘鎖緊不銹鋼連接器室溫浸泡5%鹽水43天，則銹蝕明顯。

圖7 鍍含磷11～14wt.%的高磷鎳銅螺釘鎖緊不銹鋼件連接器浸泡鹽水180天與不銹鋼螺釘鎖緊不銹鋼連接器浸泡鹽水43天的外觀對比

室溫下，5%鹽水中浸泡1年后的外觀見圖8。可以看出，部分化學鍍鎳銅螺釘僅有棱邊有輕微點蝕，不影響其基本功能，不判失效，而不銹鋼的水密連接器沒有任何銹蝕；化學鎳厚度達到25μm的螺釘組合部分無任何可視的點蝕或銹蝕。

圖8 高磷化學鎳15μm黃銅螺釘鎖緊不銹鋼件連接器浸泡常溫鹽水1年外觀

可見表面鍍含磷11～14wt.%的高磷鎳的銅合金螺釘配合不銹鋼螺紋，消除鈦與不銹鋼的接觸腐蝕、大幅抑制不銹鋼縫隙腐蝕，使不銹鋼發生縫隙腐蝕的時間延緩10倍以上。

試驗表明，鍍化學鎳20μm的銅螺釘，與不銹鋼螺紋旋合，沒有咬死現象發生。因為化學鎳層硬度高，耐磨性好，不易產生晶格滑移，就不容易與不銹鋼材料產生粘結冷焊，那么足夠厚度的化學鎳層與不銹鋼表面不容易發生咬死。

4 結束語

通過不銹鋼、銅合金、鈦合金等材料組合在鹽水中的腐蝕熱力學和動力學過程分析，設計科學的動力學防腐蝕機制，將表面鍍充分厚度含磷11～14wt.%的高磷鎳的銅合金件，連接不銹鋼，無論是否接觸電位類似貴金屬的鈦合金，都可以消除鈦合金對不銹鋼的接觸腐蝕、大幅抑制不銹鋼縫隙腐蝕和點蝕，同時也保護了銅合金不受腐蝕，使不銹鋼發生腐蝕的時間延緩20倍以上。同時，使用鍍化學鎳的銅件與不銹鋼件旋合，還可以解決奧氏體不銹鋼螺紋旋的咬死。