粉煤灰吸附的堿改性研究進展

歐陽平，杜杰

(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

粉煤灰作為燃煤電廠的燃燒固體廢棄物，在形成過程中，由于部分氣體未逸出而被包裹在顆粒內部，形成封閉性孔穴，使內部呈蜂窩狀，在一定程度上降低吸附性能。因此，工業上常用其改性打開封閉性孔穴，提高粉煤灰比表面積和空隙率，提升吸附性能[1]。

目前粉煤灰改性可分為物理改性和化學改性兩大類，每種方法的改性機理各不相同，本文著重對化學改性中的堿改性進行闡述。在堿改性中，通過改性劑的作用可使鐵、鋁等陽離子從粉煤灰中溶出，之后與污染物中的陰離子發生化學反應，形成沉淀物，增強粉煤灰絮凝能力，從而提高其吸附性能[2]。

1 改性機理

粉煤灰堿改性關鍵在于破壞其表面的硅酸鹽玻璃網絡結構，使Si—O和Al—O鍵斷裂，而在堿改性劑中OH-作用下，可使Si—O—Al網絡聚合體的聚合度降低，顆粒表面的Si—O和Al—O鍵作用力減弱且變得脆弱易斷，進而在表面形成新的活性點，增強吸附性能，見圖1[3-4]。

圖1 硅鋁鍵破壞示意圖

粉煤灰顆粒表面上羥基中的H+還會在堿性環境中發生解離，使顆粒表面部分帶負電荷，而污染體系中的金屬陽離子可與這些負電荷相互吸引并被吸附到粉煤灰顆粒表面，達到除去污染物的目的。此外，堿改性劑還能洗去孔隙中的雜質，使粉煤灰表面變得更加粗糙多孔，增大比表面積[5]。常見堿改性方法有NaOH改性、Ca(OH)2改性、CaO改性以及復合改性等，以下將分別對幾種堿改性方法進行敘述。

2 改性研究

2.1 NaOH改性

NaOH改性是目前最主要的堿改性方法，可有效提高粉煤灰的吸附性能，主要作用機理是因為其表面Si—OH基團的中和作用(Si—OH+NaOH→Si—ONa+H2O)和對內部Si—Si鍵的破壞結果(Si—O—Si+2NaOH→2(Si—ONa)+H2O)，生產新的結構[4]。

經改性后的粉煤灰可用來吸附廢水中的重金屬離子等污染物，Eleonora等[6]發現NaOH改性粉煤灰對廢水中的Cd2+具有良好吸附能力，最高吸附量達312 mg/g。Onutai等[7]利用NaOH聯合硅酸鈉改性粉煤灰對廢水中Pb2+吸附去除率最高可達98.24%。

2.2 Ca(OH)2改性

Ca(OH)2和NaOH兩者雖然在性質上有很多類似，但在改性粉煤灰時的作用機理上卻存在明顯差異。在Ca(OH)2改性中，OH-在破壞玻璃網絡結構的同時，Ca2+又與硅氧陰離子相互吸引，發生水合反應，生成粗大的纖維狀凝膠體-水合硅酸鋁鹽，保持了粉煤灰鈣基表面的潤濕性，從而提高吸附性能，其反應見圖2[8]。

圖2 水合反應示意圖

張豐如等[9]利用Ca(OH)2改性粉煤灰進行校園生活污水吸附試驗研究，結果表明對污水中的總氮、總磷和COD都有明顯的吸附去除效果，去除率分別為60.72%，80.46%和54.96%。

2.3 CaO改性

CaO改性時，主要通過堿性激發作用和Ca2+的反極化作用改性粉煤灰[4]。堿性激發作用與前種改性試劑作用類似，都是破壞粉煤灰的硅酸鹽玻璃網絡結構，使其發生解聚。不同之處在于之后Ca2+的反極化作用，這種反極化將Ca2+從硅酸鹽結構上解聚下來，使粉煤灰表面新增斷鍵，增強其表面活性，原理見圖3。

圖3 Ca2+反極化作用示意圖

梁彥秋等[10]進行了CaO改性粉煤灰對酸性橙的吸附脫色實驗，研究表明對酸性橙的脫色率可達 95.5%，效果顯著。田勇齊等[11]將粉煤灰和CaO按10∶1的配比進行混合改性后處理含銅廢水，實驗結果表明對Cu2+具有良好的去除效果，去除率高達75%。

2.4 混堿改性

粉煤灰堿改性可采用一種堿性試劑，也可采用兩種堿性試劑混合改性的手段，使兩種堿性試劑產生協同作用，進一步提高粉煤灰吸附性能。黃訓榮等[12]將NaOH和Ca(OH)2混合后與粉煤灰在 250 ℃ 下焙燒1.5 h，制得混堿改性粉煤灰，研究對廢水中Cd2+的吸附作用，研究表明對Cd2+的去除率最高可達97.3%，最大吸附量為55.77 mg/g。Zhou等[13]把粉煤灰放入NaOH和KOH混合溶液中改性，成功研制出具有去除揮發性有機化合物性質的沸石，在進行苯蒸氣吸附試驗中，發現對苯蒸氣的吸附率可達69.2%。

2.5 復合改性

上述改性方法均屬于單一的化學改性，而根據粉煤灰性質結構，還可將物理和化學改性手段相結合，如微波輔助、超聲波輔助、高溫焙燒等，而目前采用較多的是微波輔助。

2.5.1 微波輔助 微波作為一種新型熱能技術，近年來因其高效、無污染而在材料工程中得到廣泛應用。微波可以加快粉煤灰活化過程的速率，改變化學反應的過程，降低活化能，使其在化學改性過程中內外均得到加熱，最終促進粉煤灰玻璃網聚合物破壞。同時，微波輻射可以改變粉煤灰表面的化學性質，顯著提高粉煤灰的吸附和凝固性能。

Deng等[14]用微波輔助堿改性吸附Cr(Ⅵ)，實驗結果顯示對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，吸附量為0.453 mg/g，并說明粉煤灰是一種清潔、高效的潛在吸附材料。Qi等[15]以微波堿改性粉煤灰為吸附劑，研究了其對水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能，結果表明對Hg(Ⅱ)吸附量最高可達2.666 3 mg/g，但吸附量易受顆粒內擴散、液膜擴散和其他膜擴散等的影響。

2.5.2 超聲波輔助 超聲波與微波類似，具有清潔高效、無二次污染等特點，在廢水處理中應用廣泛[16]，但在粉煤灰改性中應用還相對較少。超聲波改性粉煤灰主要依靠機械、空化及傳質等作用，機理為超聲波的機械作用將粉煤灰的內部結構破壞，形成斷裂面，增加孔道，而空化作用會進一步破壞粉煤灰結構，使其呈更加疏松的狀態17]。同時，在傳質作用下，還可將堵塞孔隙的雜質去除，增強吸附能力。

繆應菊等[18]通過考察超聲波輔助堿改性粉煤灰對氨氮廢水的吸附能力時發現，在改性過程中，只要n(OH)-不變，堿改性劑對粉煤灰改性效果沒有影響，在最佳條件下對廢水中氨氮去除率為 81.9%，比未改性粉煤灰提高了34%。

2.5.3 高溫焙燒 高溫可使粉煤灰中可溶性物質熔化和水分蒸發，破壞玻璃網絡結構，使粉煤灰變得疏松多孔，將更多的吸附活性點暴露，增大比表面積和孔徑，提高吸附性能。但在改性粉煤灰時，焙燒溫度并不是越高越好，溫度宜在700～1 100 ℃之間，溫度過高會使粉煤灰孔道塌陷，活性成分燒結，甚至會導致液相出現，造成粉煤灰顆粒粘結，降低吸附能力[19]。

路楊等[20]把Na2CO3和粉煤灰混合后置于坩堝中，在700 ℃下焙燒2 h后，將改性粉煤灰進行有機廢水吸附實驗，結果表明經改性后的粉煤灰對COD及氨氮去除率可達76.9%和35.9%，分別比改性前提高了9.8%和32.8%，吸附效果顯著。

3 展望

隨著粉煤灰吸附劑應用愈加廣泛，關于粉煤灰吸附性能的研究也愈加活躍，而改性作為提高其吸附性能的有效手段，逐漸成為研究重點。合理的改性不僅可以提高粉煤灰吸附性能，還能帶來良好的經濟和環境效益。改性機理作為理論研究基礎，為研究改性技術提供重要依據和參考，結合目前改性技術狀況，對其存在的問題及未來發展進行如下展望：

(1)拓寬改性方法范圍，多種方法聯合改性。目前，對于粉煤灰的改性大多都是使用一種改性劑或方法，比較單一，對于聯合改性的研究還比較少。而隨著研究的深入和工業的快速發展，必須拓展改性方法，尋求更加高效的方法，進一步提高吸附性能，滿足時代需求。

(2)優化粉煤灰吸附后處理，提高利用效率。粉煤灰在吸附達到飽和后會停止吸附，變成新的污染物，造成二次污染和資源浪費。再生作為粉煤灰吸附后處理的有效手段，使粉煤灰能夠再次被使用，提高了粉煤灰利用效率。但某些再生方法成本高且操作難度較大，不易開展，因此如何使粉煤灰再生變得簡單高效且經濟實惠是未來再生技術研究的重要課題。

(3)精選粉煤灰，提升吸附性能。在粉煤灰中其實包含三種珠體，漂珠、磁珠和沉珠，統稱空心微珠，多數粉煤灰改性并沒有將這三種珠體分開，沒用充分利用粉煤灰的結構特點，對于這三種珠體的改性研究還甚少。如果在改性前能把三種珠體先精選出來，再根據性質選擇合適珠體進行改性，將有力提高吸附性能，這也是未來重要研究方向。