聚磷腈的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

張曉光，毛明珍，黎漢生，王伯周

(1.北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；3.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

1897年，Stockes以六氯環(huán)三磷腈為原料，采用高溫開環(huán)聚合法合成聚二氯磷腈(簡稱PDCP)。但是，PDCP中氯原子不穩(wěn)定，易水解，無法直接進(jìn)行使用，限制了其繼續(xù)研究應(yīng)用。1976年，Allcock等對(duì)PDCP進(jìn)行親核取代反應(yīng)，制備出真正意義上可穩(wěn)定存在的聚磷腈。PDCP可進(jìn)行取代反應(yīng)的性質(zhì)，為聚磷腈在更大范圍內(nèi)的應(yīng)用研究提供了基本結(jié)構(gòu)支撐，開啟了其走向工業(yè)化應(yīng)用研究的大門。如，美國Ethyl 公司于1983 年開始規(guī)模化生產(chǎn)氟醇聚磷腈(PN-F)，法國 ATO Chimie以商品名“Eypel-F”、日本帝人公司和大冢化學(xué)均生產(chǎn)聚磷腈系列產(chǎn)品。我國對(duì)聚磷腈的研究起步較晚，現(xiàn)階段沒有真正意義實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)和產(chǎn)品，由于現(xiàn)階段聚磷腈多用于軍事工業(yè)領(lǐng)域，國外長期對(duì)我國封鎖高端聚磷腈產(chǎn)品及技術(shù)[3-4]。

聚磷腈具有無機(jī)-有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)特性，具有生物相容性、阻燃性、成膜性、耐輻射、耐溶劑等特性，使其在航天、航空、軍工、醫(yī)療等方面具有極大的研究及應(yīng)用價(jià)值[5]，如：基于聚磷腈在耐低溫性、耐燒蝕性等方面特殊的性質(zhì)，其廣泛應(yīng)用于極地船所用超低溫O圈、軍事推進(jìn)劑包覆層、航空航天耐高溫的彈性體和密封材料等領(lǐng)域[6]。本文對(duì)聚磷腈的合成方法和聚合機(jī)理，及在各領(lǐng)域的應(yīng)用研究做綜述，期待對(duì)國產(chǎn)化聚磷腈具有一定的指導(dǎo)作用。

1 聚磷腈合成

1.1 聚磷腈合成

聚磷腈是以PDCP為原料進(jìn)行親核取代反應(yīng)生成，PDCP的氯原子具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，和有機(jī)金屬、醇、酚或胺基等化合物反應(yīng)，生成各種功能性的聚合物。目前，已合成700多種功能性聚磷腈，如烷基醇、氟代烷基醇、聯(lián)苯類酚、有機(jī)金屬化合物、雜環(huán)化合物和氨基類化合物等[7-10]。

聚磷腈的制備是以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、三乙胺等化合物為縛酸劑，或?qū)⑷〈苽涑上鄳?yīng)的酚或羥基鈉、鉀鹽，在四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲苯、二甲苯等溶劑中反應(yīng)。根據(jù)不同取代基結(jié)構(gòu)位阻差異，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、溶劑、反應(yīng)時(shí)間和縛酸劑，獲得一定取代度的聚合物[11-14]。如，Raja等[15]將PDCP和不同比例對(duì)乙酰基氨基苯酚和甘氨酸甲酯，THF為溶劑，三乙胺作縛酸劑，反應(yīng)48 h，獲得對(duì)乙酰基氨基苯酚和甘氨酸甲酯取代的聚磷腈，并將該聚合物用于藥物輸送研究。

1.2 中間體PDCP制備

1.2.1 熱開環(huán)聚合法

1.2.1.1 溶液熱開環(huán)聚合 本方法[16-17]是以六氯環(huán)三磷腈為原料，在溶液中開環(huán)聚合得到線性 PDCP，催化劑：三氯化鋁、三氯化硼、氨基磺酸或者其它金屬鹽等；溶劑：氯代萘、1，2，4-三氯苯、三聯(lián)苯等高沸點(diǎn)溶劑。通過優(yōu)化催化劑種類及添加量、聚合溫度、溶劑和時(shí)間可調(diào)節(jié)聚合物的分子量、分子量分布等性能。PDCP可溶于四氫呋喃、氯仿、苯、二甲苯和甲基四氫呋喃等有機(jī)溶劑。采用溶液熱開環(huán)制備的PDCP，相比原位熱開環(huán)聚合具有分子量分布較窄、不易凝膠、聚合溫度較低和過程易控制等優(yōu)勢(shì)。聚合過程首先是催化劑和六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)形成絡(luò)合物，再開環(huán)成線性分子，進(jìn)一步生成二聚體、三聚體，逐步增長為具有一定分子量的聚合物。

目前，國內(nèi)北京化工大學(xué)吳戰(zhàn)鵬、西安近代化學(xué)研究所和中國兵器科學(xué)院寧波分院對(duì)聚磷腈溶液熱開環(huán)聚合工藝和其應(yīng)用開展了深入系統(tǒng)的研究報(bào)道[18-19]。但是，聚磷腈溶液熱開環(huán)工藝放大過程中，存在工藝放大效應(yīng)明顯，聚合終點(diǎn)不易判斷或監(jiān)測不準(zhǔn)確等問題。

1.2.1.2 原位熱開環(huán)聚合 本方法以六氯環(huán)三磷腈為原料，250 ℃成熔融狀態(tài)，反應(yīng)4 h，真空熱開環(huán)聚合成長鏈的聚合物，伴隨溫度繼續(xù)升高，會(huì)生成交聯(lián)聚合物。原位聚合過程不使用溶劑，體系粘度伴隨分子量的增加會(huì)不斷增加，反應(yīng)熱不能迅速排出反應(yīng)體系易發(fā)生凝膠、爆聚等問題，分子量分布較寬，不適合工程化放大[18，20]。

另外，有研究人員采用先取代，再聚合的方法：首先對(duì)六氯環(huán)三磷腈進(jìn)行取代反應(yīng)，再開環(huán)聚合，制備相應(yīng)的聚合物。如：聚氟磷腈過程可首先氟化六氯環(huán)三磷腈，再開環(huán)聚合。但是，采用該路線的缺點(diǎn)是六氯環(huán)三磷腈的氯原子比較穩(wěn)定，不能得到完全取代的聚氟磷腈[21]。

1.2.1.3 五氯化磷“一步法”法 本方法以五氯化磷和氯化銨為原料，在氨基磺酸和硫酸鈣的催化作用下合成PDCP。宋青等[22]在溫度190 ℃，1，2，4-三氯苯為溶劑，通過優(yōu)化催化劑、原料純度和溫度等條件，制備出PDCP，分子量2.7×105。該步驟較短，原料易得，但是存在反應(yīng)機(jī)理不明確，過程不可控，聚合物中小分子雜質(zhì)較多和分子量分布寬等不足，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2 聚磷腈的應(yīng)用

2.1 阻燃耐熱材料

無鹵阻燃劑是一類不含Cl、Br等鹵元素的阻燃劑，其燃燒時(shí)具有腐蝕性及有毒氣體少、發(fā)煙量小等優(yōu)點(diǎn)。無鹵阻燃劑主要包含磷系、氮系、硅系及金屬氫氧化物為阻燃元素的阻燃劑[26]。聚磷腈主鏈由P、N元素排列組成，此結(jié)構(gòu)賦予聚磷腈與生俱來良好的阻燃性能。磷/氮主鏈結(jié)構(gòu)中不含鹵族元素，燃燒過程中產(chǎn)生的有毒燃燒產(chǎn)物較少等特點(diǎn)，屬于無鹵阻燃材料，符合環(huán)保無鹵阻燃劑發(fā)展方向。

研究人員[27-29]將其應(yīng)用于固體推進(jìn)劑絕熱包覆層，主要是基于聚磷腈優(yōu)異的阻燃性能、耐高低溫性和低發(fā)煙量和利用其彈性體的特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)：其線燒蝕率為 0.109 mm/s，燒蝕后，殘?zhí)悸矢撸紝訄?jiān)硬，與推進(jìn)劑的相容性良好等優(yōu)點(diǎn)。但是，聚磷腈作為包覆層在實(shí)際應(yīng)用中存在交聯(lián)效果不好和力學(xué)性能差等的問題，其工程化應(yīng)用需解決材料本身制備和應(yīng)用技術(shù)配方兩個(gè)方面的問題。Rath等[30]制備了聚磷腈/PEEK/LCP復(fù)合材料，添加聚磷腈有助于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，提高殘?zhí)悸剩涣硗猓捎谄湓诓牧现辛己玫姆稚⑿裕岣吡薖EEK和LCP的相容性，復(fù)合材料力學(xué)性能得到有效改善。Lei等[31]合成了一種新型結(jié)構(gòu)MOF-聚磷腈材料，MOF中引入Fe元素，將MOF摻雜Fe的聚磷腈材料和環(huán)氧樹脂復(fù)配，復(fù)合材料阻燃性能得到顯著提高，抑煙性良好。結(jié)果表明，EP/1% PZS-Fe-MOF LOI達(dá)到32.3，UL-94 達(dá)到V-1。另外，研究人員采用SEM對(duì)復(fù)合材料燃燒前后的形貌進(jìn)行了表征，研究材料熱失重變化曲線和燃燒最大放熱量，EDS 對(duì)PZS-Fe-MOF元素進(jìn)行了分析。

Thomas等[32]制備了一種羥基丙烯取代的聚磷腈阻燃材料，研究其對(duì)紡織品的阻燃性能和物理性能的影響：紡織品處理前后的LOI值由19升高至27，殘?zhí)悸视?19%提高至>30%；利用DTG對(duì)復(fù)合材料的熱失重進(jìn)行表征，采用SEM、紅外研究燃燒前后形貌及不同溫度紅外結(jié)構(gòu)譜圖的變化。高性能阻燃織物可用于航天、航空和軍事領(lǐng)域的降落傘、宇航服裝等制備，滿足對(duì)材料高阻燃和耐熱性能的特殊要求。

另外，通過改變聚磷腈的取代基團(tuán)，制備出高熱穩(wěn)定性的聚磷腈材料。Zhang等[33]制備了聚磷腈材料，TGA結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在空氣氛圍中，最高耐熱達(dá)800 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和耐熱性。該材料良好的耐熱性能可能源于分子結(jié)構(gòu)中高比例P、N元素以及其形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

2.2 生物醫(yī)用材料

聚磷腈主鏈結(jié)構(gòu)由P、N元素組成，可通過優(yōu)化側(cè)鏈取代基的結(jié)構(gòu)使其具有良好的生物相容性和生物體內(nèi)降解。基于以上特性，目前，已報(bào)道多種聚磷腈材料在藥物控釋、支架和醫(yī)用縫合材料等方面進(jìn)行應(yīng)用研究，如N功能化的氨基酸取代基聚磷腈，其中一些己進(jìn)入臨床階段，有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化制備[34-35]。

圖1 羧基聚磷腈合成反應(yīng)方程式

Nicholas等[37]首次制備出含有嘌呤、嘧啶基團(tuán)的聚磷腈，其在藥物輸送材料制備方面具有潛在的應(yīng)用研究價(jià)值。研究內(nèi)容：①聚合物的水解速度和分子量隨時(shí)間的變化規(guī)律；②不同pH值時(shí)，聚合物的水解速度變化趨勢(shì)和速率規(guī)律。研究人員將聚磷腈接枝后制備出醫(yī)療診斷輔助材料，應(yīng)用于人體X射線和CT檢測過程[38]。

雖然已報(bào)道多種有關(guān)聚磷腈的生物醫(yī)用材料，但是真正要實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，除滿足良好的生物相容性外，需良好的力學(xué)、抗老化等性能[39]。

2.3 導(dǎo)電材料

Harry等[42]研究烷基醚基團(tuán)取代PDCP的材料，并將其作為電池的填充材料，研究其對(duì)離子液體電導(dǎo)率的影響。基于聚磷腈耐熱性的特性，可通過改變側(cè)基的結(jié)構(gòu)，制備具有耐高溫特性的導(dǎo)電材料，應(yīng)用于特殊復(fù)合材料的導(dǎo)電。

2.4 膜材料

李傳峰等[43]報(bào)道乙醇修飾的聚磷腈膜材料，其是一種彈性較好的均質(zhì)膜，可作為氧、氮分離膜材料，并顯示出良好的氣體透過性。另外，相比聚砜、聚酰亞胺對(duì)氫氣的透過系數(shù)，由聚丙烯與聚二乙氧基磷腈制備的復(fù)合膜對(duì)氫的透過系數(shù)高1倍，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型膜材料。此外，聚磷腈可通過與硅、銅等金屬制備出光學(xué)透明的復(fù)合膜[44]。

Tomasz等[45]制備了不同比例三氟乙醇和6-三氟乙氧基環(huán)三磷腈取代的聚磷腈，并對(duì)其性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)：最大斷裂伸長率可達(dá)1 600%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-62～26.4 ℃；利用XRD研究材料的結(jié)晶性能，并用H和P核磁譜圖對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。由此可得出，聚磷腈是一種良好的彈性體，可進(jìn)一步研究拓展其應(yīng)用研究范圍，發(fā)揮其伸長率大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍寬的特性。

Tong等[46]制備了POSS取代的三氟丙氧基聚磷腈，是一種優(yōu)良的疏水材料，可制備耐高溫離子透過膜。結(jié)果顯示：①玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨POSS比例的增加，由-62 ℃升高至30.5 ℃；②與正十六烷的接觸角為67°，高于先前報(bào)道的聚磷腈和聚四氟乙烯；與水的接觸角最高可達(dá)113.3 ℃。付鳳艷等[47]制備了聚磷腈接枝含有磺化烷基側(cè)鏈的聚苯乙烯高分子聚合物膜，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，80 ℃質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.288 S/cm，具有良好的抗老化性和熱穩(wěn)定性。另外，研究人員對(duì)磺化聚磷腈/PWA和 SiO2摻雜的復(fù)合質(zhì)子交換膜進(jìn)行性能測試，其質(zhì)子傳導(dǎo)率室溫下達(dá)0.123 S/cm。也有研究報(bào)道交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚磷腈膜材料，和其它結(jié)構(gòu)的聚磷腈制備成復(fù)合膜后，可進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能和氣體選擇性和透過率。結(jié)果表明，復(fù)合膜經(jīng)2 000 h實(shí)驗(yàn)后，CO2滲透率依然保持為1 200 GPU，CO2/N2的純氣體選擇性為31[48]。因此，通過聚磷腈?zhèn)孺溞揎椇椭苽鋸?fù)合材料等方式，可制備出綜合性能優(yōu)異的聚磷腈膜材料。

Yu等[49]制備出一種聚磷腈/PVDF-HFP/LiBOB固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)避免使用貴重金屬，且化學(xué)穩(wěn)定性高，易于成型制造，安全性高。結(jié)果表明，該電解質(zhì)在溫度30 ℃，1 C時(shí)，充放電循環(huán)200次，可保持75%的電容量；當(dāng)測試溫度50 ℃時(shí)，該材料的電容量有一定的衰減。

2.5 其它應(yīng)用

基于聚磷腈特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同側(cè)鏈取代基賦予聚磷腈不同的化學(xué)、物理性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域[50-52]，例如：利用其導(dǎo)熱率低的性質(zhì)，制備出絕熱材料；利用聚磷腈彈性體在壓縮后恢復(fù)形變具有一定延時(shí)的性質(zhì)，制備成減震材料；可開發(fā)成鉑抗腫瘤藥物、大分子抗生素載體，金屬化合物載體和有機(jī)染料配合等一系列具有特定功能的聚磷腈高分子材料；Bartels等制備季胺化聚磷腈高分子離子導(dǎo)體，常溫下的電導(dǎo)率10-6S/cm；鑒于聚磷腈彈性體的性質(zhì)，制備熒光基團(tuán)取代的聚磷腈復(fù)合材料，有望應(yīng)用于電致響應(yīng)材料、溫變材料及和碳納米管復(fù)配的導(dǎo)電材料，將其用于菌株等領(lǐng)域的檢測等領(lǐng)域。

3 結(jié)束語