聚磷腈的合成及應用研究進展

張曉光，毛明珍，黎漢生，王伯周

(1.北京理工大學 化學與化工學院，北京 100081；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

1897年，Stockes以六氯環三磷腈為原料，采用高溫開環聚合法合成聚二氯磷腈(簡稱PDCP)。但是，PDCP中氯原子不穩定，易水解，無法直接進行使用，限制了其繼續研究應用。1976年，Allcock等對PDCP進行親核取代反應，制備出真正意義上可穩定存在的聚磷腈。PDCP可進行取代反應的性質，為聚磷腈在更大范圍內的應用研究提供了基本結構支撐，開啟了其走向工業化應用研究的大門。如，美國Ethyl 公司于1983 年開始規模化生產氟醇聚磷腈(PN-F)，法國 ATO Chimie以商品名“Eypel-F”、日本帝人公司和大冢化學均生產聚磷腈系列產品。我國對聚磷腈的研究起步較晚，現階段沒有真正意義實現規模化生產的企業和產品，由于現階段聚磷腈多用于軍事工業領域，國外長期對我國封鎖高端聚磷腈產品及技術[3-4]。

聚磷腈具有無機-有機聚合物的結構特性，具有生物相容性、阻燃性、成膜性、耐輻射、耐溶劑等特性，使其在航天、航空、軍工、醫療等方面具有極大的研究及應用價值[5]，如：基于聚磷腈在耐低溫性、耐燒蝕性等方面特殊的性質，其廣泛應用于極地船所用超低溫O圈、軍事推進劑包覆層、航空航天耐高溫的彈性體和密封材料等領域[6]。本文對聚磷腈的合成方法和聚合機理，及在各領域的應用研究做綜述，期待對國產化聚磷腈具有一定的指導作用。

1 聚磷腈合成

1.1 聚磷腈合成

聚磷腈是以PDCP為原料進行親核取代反應生成，PDCP的氯原子具有很強的反應活性，和有機金屬、醇、酚或胺基等化合物反應，生成各種功能性的聚合物。目前，已合成700多種功能性聚磷腈，如烷基醇、氟代烷基醇、聯苯類酚、有機金屬化合物、雜環化合物和氨基類化合物等[7-10]。

聚磷腈的制備是以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、三乙胺等化合物為縛酸劑，或將取代基制備成相應的酚或羥基鈉、鉀鹽，在四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲苯、二甲苯等溶劑中反應。根據不同取代基結構位阻差異，通過優化反應溫度、溶劑、反應時間和縛酸劑，獲得一定取代度的聚合物[11-14]。如，Raja等[15]將PDCP和不同比例對乙酰基氨基苯酚和甘氨酸甲酯，THF為溶劑，三乙胺作縛酸劑，反應48 h，獲得對乙酰基氨基苯酚和甘氨酸甲酯取代的聚磷腈，并將該聚合物用于藥物輸送研究。

1.2 中間體PDCP制備

1.2.1 熱開環聚合法

1.2.1.1 溶液熱開環聚合 本方法[16-17]是以六氯環三磷腈為原料，在溶液中開環聚合得到線性 PDCP，催化劑：三氯化鋁、三氯化硼、氨基磺酸或者其它金屬鹽等；溶劑：氯代萘、1，2，4-三氯苯、三聯苯等高沸點溶劑。通過優化催化劑種類及添加量、聚合溫度、溶劑和時間可調節聚合物的分子量、分子量分布等性能。PDCP可溶于四氫呋喃、氯仿、苯、二甲苯和甲基四氫呋喃等有機溶劑。采用溶液熱開環制備的PDCP，相比原位熱開環聚合具有分子量分布較窄、不易凝膠、聚合溫度較低和過程易控制等優勢。聚合過程首先是催化劑和六氯環三磷腈反應形成絡合物，再開環成線性分子，進一步生成二聚體、三聚體，逐步增長為具有一定分子量的聚合物。

目前，國內北京化工大學吳戰鵬、西安近代化學研究所和中國兵器科學院寧波分院對聚磷腈溶液熱開環聚合工藝和其應用開展了深入系統的研究報道[18-19]。但是，聚磷腈溶液熱開環工藝放大過程中，存在工藝放大效應明顯，聚合終點不易判斷或監測不準確等問題。

1.2.1.2 原位熱開環聚合 本方法以六氯環三磷腈為原料，250 ℃成熔融狀態，反應4 h，真空熱開環聚合成長鏈的聚合物，伴隨溫度繼續升高，會生成交聯聚合物。原位聚合過程不使用溶劑，體系粘度伴隨分子量的增加會不斷增加，反應熱不能迅速排出反應體系易發生凝膠、爆聚等問題，分子量分布較寬，不適合工程化放大[18，20]。

另外，有研究人員采用先取代，再聚合的方法：首先對六氯環三磷腈進行取代反應，再開環聚合，制備相應的聚合物。如：聚氟磷腈過程可首先氟化六氯環三磷腈，再開環聚合。但是，采用該路線的缺點是六氯環三磷腈的氯原子比較穩定，不能得到完全取代的聚氟磷腈[21]。

1.2.1.3 五氯化磷“一步法”法 本方法以五氯化磷和氯化銨為原料，在氨基磺酸和硫酸鈣的催化作用下合成PDCP。宋青等[22]在溫度190 ℃，1，2，4-三氯苯為溶劑，通過優化催化劑、原料純度和溫度等條件，制備出PDCP，分子量2.7×105。該步驟較短，原料易得，但是存在反應機理不明確，過程不可控，聚合物中小分子雜質較多和分子量分布寬等不足，不適合工業化生產。

2 聚磷腈的應用

2.1 阻燃耐熱材料

無鹵阻燃劑是一類不含Cl、Br等鹵元素的阻燃劑，其燃燒時具有腐蝕性及有毒氣體少、發煙量小等優點。無鹵阻燃劑主要包含磷系、氮系、硅系及金屬氫氧化物為阻燃元素的阻燃劑[26]。聚磷腈主鏈由P、N元素排列組成，此結構賦予聚磷腈與生俱來良好的阻燃性能。磷/氮主鏈結構中不含鹵族元素，燃燒過程中產生的有毒燃燒產物較少等特點，屬于無鹵阻燃材料，符合環保無鹵阻燃劑發展方向。

研究人員[27-29]將其應用于固體推進劑絕熱包覆層，主要是基于聚磷腈優異的阻燃性能、耐高低溫性和低發煙量和利用其彈性體的特點。研究發現：其線燒蝕率為 0.109 mm/s，燒蝕后，殘碳率高，碳層堅硬，與推進劑的相容性良好等優點。但是，聚磷腈作為包覆層在實際應用中存在交聯效果不好和力學性能差等的問題，其工程化應用需解決材料本身制備和應用技術配方兩個方面的問題。Rath等[30]制備了聚磷腈/PEEK/LCP復合材料，添加聚磷腈有助于提高復合材料的熱穩定性，提高殘碳率；另外，由于其在材料中良好的分散性，提高了PEEK和LCP的相容性，復合材料力學性能得到有效改善。Lei等[31]合成了一種新型結構MOF-聚磷腈材料，MOF中引入Fe元素，將MOF摻雜Fe的聚磷腈材料和環氧樹脂復配，復合材料阻燃性能得到顯著提高，抑煙性良好。結果表明，EP/1% PZS-Fe-MOF LOI達到32.3，UL-94 達到V-1。另外，研究人員采用SEM對復合材料燃燒前后的形貌進行了表征，研究材料熱失重變化曲線和燃燒最大放熱量，EDS 對PZS-Fe-MOF元素進行了分析。

Thomas等[32]制備了一種羥基丙烯取代的聚磷腈阻燃材料，研究其對紡織品的阻燃性能和物理性能的影響：紡織品處理前后的LOI值由19升高至27，殘碳率由<19%提高至>30%；利用DTG對復合材料的熱失重進行表征，采用SEM、紅外研究燃燒前后形貌及不同溫度紅外結構譜圖的變化。高性能阻燃織物可用于航天、航空和軍事領域的降落傘、宇航服裝等制備，滿足對材料高阻燃和耐熱性能的特殊要求。

另外，通過改變聚磷腈的取代基團，制備出高熱穩定性的聚磷腈材料。Zhang等[33]制備了聚磷腈材料，TGA結果發現，在空氣氛圍中，最高耐熱達800 ℃，表現出優異的阻燃性能和耐熱性。該材料良好的耐熱性能可能源于分子結構中高比例P、N元素以及其形成的穩定結構。

2.2 生物醫用材料

聚磷腈主鏈結構由P、N元素組成，可通過優化側鏈取代基的結構使其具有良好的生物相容性和生物體內降解。基于以上特性，目前，已報道多種聚磷腈材料在藥物控釋、支架和醫用縫合材料等方面進行應用研究，如N功能化的氨基酸取代基聚磷腈，其中一些己進入臨床階段，有望實現產業化制備[34-35]。

圖1 羧基聚磷腈合成反應方程式

Nicholas等[37]首次制備出含有嘌呤、嘧啶基團的聚磷腈，其在藥物輸送材料制備方面具有潛在的應用研究價值。研究內容：①聚合物的水解速度和分子量隨時間的變化規律；②不同pH值時，聚合物的水解速度變化趨勢和速率規律。研究人員將聚磷腈接枝后制備出醫療診斷輔助材料，應用于人體X射線和CT檢測過程[38]。

雖然已報道多種有關聚磷腈的生物醫用材料，但是真正要實現應用，除滿足良好的生物相容性外，需良好的力學、抗老化等性能[39]。

2.3 導電材料

Harry等[42]研究烷基醚基團取代PDCP的材料，并將其作為電池的填充材料，研究其對離子液體電導率的影響。基于聚磷腈耐熱性的特性，可通過改變側基的結構，制備具有耐高溫特性的導電材料，應用于特殊復合材料的導電。

2.4 膜材料

李傳峰等[43]報道乙醇修飾的聚磷腈膜材料，其是一種彈性較好的均質膜，可作為氧、氮分離膜材料，并顯示出良好的氣體透過性。另外，相比聚砜、聚酰亞胺對氫氣的透過系數，由聚丙烯與聚二乙氧基磷腈制備的復合膜對氫的透過系數高1倍，是一種具有潛在應用價值的新型膜材料。此外，聚磷腈可通過與硅、銅等金屬制備出光學透明的復合膜[44]。

Tomasz等[45]制備了不同比例三氟乙醇和6-三氟乙氧基環三磷腈取代的聚磷腈，并對其性質研究發現：最大斷裂伸長率可達1 600%，玻璃化轉變溫度從-62～26.4 ℃；利用XRD研究材料的結晶性能，并用H和P核磁譜圖對材料的結構進行表征。由此可得出，聚磷腈是一種良好的彈性體，可進一步研究拓展其應用研究范圍，發揮其伸長率大，玻璃化轉變溫度范圍寬的特性。

Tong等[46]制備了POSS取代的三氟丙氧基聚磷腈，是一種優良的疏水材料，可制備耐高溫離子透過膜。結果顯示：①玻璃化轉變溫度隨POSS比例的增加，由-62 ℃升高至30.5 ℃；②與正十六烷的接觸角為67°，高于先前報道的聚磷腈和聚四氟乙烯；與水的接觸角最高可達113.3 ℃。付鳳艷等[47]制備了聚磷腈接枝含有磺化烷基側鏈的聚苯乙烯高分子聚合物膜，具有較高的質子傳導率，80 ℃質子傳導率達到0.288 S/cm，具有良好的抗老化性和熱穩定性。另外，研究人員對磺化聚磷腈/PWA和 SiO2摻雜的復合質子交換膜進行性能測試，其質子傳導率室溫下達0.123 S/cm。也有研究報道交聯結構的聚磷腈膜材料，和其它結構的聚磷腈制備成復合膜后，可進一步提高材料的力學性能和氣體選擇性和透過率。結果表明，復合膜經2 000 h實驗后，CO2滲透率依然保持為1 200 GPU，CO2/N2的純氣體選擇性為31[48]。因此，通過聚磷腈側鏈修飾和制備復合材料等方式，可制備出綜合性能優異的聚磷腈膜材料。

Yu等[49]制備出一種聚磷腈/PVDF-HFP/LiBOB固態電解質，該電解質避免使用貴重金屬，且化學穩定性高，易于成型制造，安全性高。結果表明，該電解質在溫度30 ℃，1 C時，充放電循環200次，可保持75%的電容量；當測試溫度50 ℃時，該材料的電容量有一定的衰減。

2.5 其它應用

基于聚磷腈特殊的化學結構，不同側鏈取代基賦予聚磷腈不同的化學、物理性質及應用領域[50-52]，例如：利用其導熱率低的性質，制備出絕熱材料；利用聚磷腈彈性體在壓縮后恢復形變具有一定延時的性質，制備成減震材料；可開發成鉑抗腫瘤藥物、大分子抗生素載體，金屬化合物載體和有機染料配合等一系列具有特定功能的聚磷腈高分子材料；Bartels等制備季胺化聚磷腈高分子離子導體，常溫下的電導率10-6S/cm；鑒于聚磷腈彈性體的性質，制備熒光基團取代的聚磷腈復合材料，有望應用于電致響應材料、溫變材料及和碳納米管復配的導電材料，將其用于菌株等領域的檢測等領域。

3 結束語