聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復合改性環氧樹脂摻量研究

張藝媛，鄧聲強，孔林，李家琪，何兆益

(1.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；2.云南皓泰公路勘察設計有限公司，云南 昆明 650000)

純環氧樹脂具有很高的交聯密度，即使在常溫下也存在質脆、低韌性、抗沖擊性能差等問題[1-2]。諸多研究表明如果僅僅通過對環氧樹脂進行單一改性很難使其強度、韌性和耐熱性能同時得到提高[3-5]。柔性的彈性體與一些剛性納米顆粒協同作用，往往可以獲得較為平衡的性能。本文通過聚氨酯、納米SiO2、稀釋劑復合改性環氧樹脂，采用響應面Box-Behnken實驗設計[6-9]，研究三種改性劑的最佳摻量，分析因素間相互作用對響應值的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環氧樹脂E-51(以下簡稱EP)，工業級；聚氨酯預聚體(以下簡稱PU)、納米SiO2、乙二醇二縮水甘油醚(以下簡稱稀釋劑)、某芳香改性胺均為化學純。

DF-101S數顯電熱恒溫油浴鍋；FJ200-SH高速分散均質機；CMT5504萬能試驗機；SDF400實驗室多功能分散砂磨機。

1.2 復合改性環氧樹脂制備

1.2.1 聚氨酯改性環氧樹脂制備 將EP和PU分別在80 ℃下預熱4 h，并進行真空干燥。將EP和PU混合，在80 ℃，2 000 r/min下剪切1 h。冷卻至室溫，得到聚氨酯改性環氧樹脂。

1.2.2 聚氨酯/納米SiO2復合改性環氧樹脂制備 按照納米SiO2∶丙酮∶硅烷偶聯劑=1∶40∶0.05的比例，得到硅烷偶聯劑表面改性的納米二氧化硅。將其倒入聚氨酯改性環氧樹脂中，在80 ℃，2 000 r/min 下剪切20 min，得到聚氨酯/納米SiO2復合改性環氧樹脂。

1.2.3 聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復合改性環氧樹脂制備 將聚氨酯、納米SiO2復合改性環氧樹脂和稀釋劑按比例混合，在80 ℃，500 r/min下攪拌5～10 min，得到聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復合改性環氧樹脂。加入固化劑，靜止0.5 h，最后澆筑、固化、脫模。

1.3 產品分析

根據《樹脂鑄體性能測試方法》(GB/T 2567—2008)，測試材料的拉伸強度，被測樣品為標準啞鈴Ⅰ型，測試設備為萬能試驗機，實驗速度為 10 mm/min。

拉伸強度計算公式：

σ=P/(b×h)

式中σ——拉伸強度，MPa；

P——最大拉力，N；

b——試件中間部位寬度，mm。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 聚氨酯摻量 圖1為聚氨酯摻量對拉伸強度的影響。

圖1 不同聚氨酯摻量下的拉伸實驗

由圖1可知，隨PU摻量的增加，拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，當PU摻量為10%時，拉伸強度達到最大值28.92 MPa。當PU摻量較小時，體系中交聯點增加，拉伸強度增加；隨摻量繼續增加，反應基本完成，多余的PU會發生自聚反應，破壞互穿網絡結構的均勻性，降低體系的性能，故拉伸強度降低。

2.1.2 納米SiO2摻量 圖2為納米SiO2摻量對拉伸強度的影響。

圖2 不同納米SiO2摻量下的拉伸實驗

由圖2可知，隨納米SiO2摻量的增加，拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，當納米SiO2摻量為3%時，拉伸強度達到最大值45.52 MPa。納米材料是剛性粒子，可以增加復合材料的強度，當納米SiO2摻量較少時，在樹脂基體中分散均勻，可以吸收較多能量，在含量為3%時拉伸強度達到最大值。隨摻量繼續增加，粒子在基體中的分散越來越困難，出現團聚現象，這些團聚體就成為了應力集中點，導致強度的下降。

2.1.3 稀釋劑摻量 圖3為稀釋劑摻量對拉伸強度的影響。

圖3 不同稀釋劑摻量下的拉伸實驗

由圖3可知，隨稀釋劑摻量的增加，拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，在稀釋劑摻量為4.5%時，達到最大值36.57 MPa。當稀釋劑摻量較小時，稀釋劑中的環氧基團使交聯點增加，拉伸強度增加，隨摻量繼續增加，因稀釋劑是線性小分子化合物，線型鏈段使環氧網絡結構的剛性減弱，拉伸強度降低。

2.2 響應面實驗

2.2.1 Box-Behnken模型預測 根據Box-Behnken實驗設計原理，在單因素實驗的基礎上，選取聚氨酯摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量3個因素為自變量，以拉伸強度為響應值，進行3因素3水平實驗設計，因素及水平見表1，數據采用Design-Expert 11統計軟件分析，結果見表2。

表1 因素與水平

表2 實驗結果

使用軟件對表2的數據進行擬合，得到拉伸強度(Y1)對自變量PU摻量(A)、納米SiO2摻量(B)、稀釋劑摻量(C)的二次回歸擬合方程：Y1=34.070+1.150A+0.320B-0.229C-1.070AB+0.352AC-0.388BC-9.020A2-5.520B2-5.270C2。比較一次項系數絕對值可知，各因素對拉伸強度影響的主次順序為：PU摻量>納米SiO2摻量>稀釋劑摻量。回歸模型的方差分析見表3。

表3 回歸模型方差分析

由表3可知，該模型P<0.000 1，失擬項P=0.332 2>0.05，表明模型極顯著，失擬項差異不顯著，模型選擇合適。一次項A、B、C，二次項系數A2、B2、C2，交互項AB、AC的P值<0.05，表明對拉伸強度影響極為顯著，BC項的P值>0.05，對拉伸強度的影響不顯著。

2.2.2 因素間交互作用研究 等高線可以較為直觀的反應各因素之間交互作用對響應值的影響程度[10]。圖4為PU摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量對拉伸強度的等高線示意圖。

圖4 PU摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量對拉伸強度的等高線

圖4中(a)、(b)等高線呈扁橢圓形，表明PU摻量與納米SiO2摻量、PU摻量與稀釋劑摻量交互作用顯著。圖4c等高線近圓形，說明納米SiO2摻量與稀釋劑摻量交互作用不顯著，與方差分析基本吻合。

2.2.3 驗證實驗 通過預測公式確定最佳摻量為：11%聚氨酯+3.02%納米SiO2+4.47%稀釋劑，模型預測拉伸強度為33.94 MPa。在此條件下進行驗證實驗，3次實驗平均強度為35.85 MPa，與預測值絕對偏差為1.91 MPa，故響應曲面法能達到較好的預估效果。

3 結論

(1)PU、納米SiO2、稀釋劑三種改性劑復合改性環氧樹脂的最佳摻量為：11%聚氨酯+3.02%納米SiO2+4.47%稀釋劑。

(2)模型預測拉伸強度為33.94 MPa，實測拉伸強度35.85 MPa，絕對偏差為1.91 MPa，表明響應曲面法預測效果良好。

(3)PU摻量與納米SiO2摻量、PU摻量與稀釋劑摻量交互作用顯著，納米SiO2摻量與稀釋劑摻量交互作用不顯著。