檸檬酸鉀對銅、鈷和TEOS去除速率及選擇性的影響

劉佳，潘國峰，劉玉嶺，王辰偉，胡連軍，李燦

(1.河北工業大學 電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130)

隨著集成電路特征尺寸降到20 nm以下，鈷憑借低電阻率、與銅有高的粘附性等優勢成為首選的阻擋層材料[1-2]。然而，阻擋層CMP后極易產生較深的碟形坑和蝕坑，嚴重影響器件的可靠性[3-4]。因此，控制多種材料去除速率選擇比對實現平坦化具有重要意義[5]。

Sagi等[6]研究了煙酸對Co CMP的影響，表明Cu/Co去除速率得到控制。Hu等[7]研究了酒石酸鉀對鈷CMP的影響，發現酒石酸鉀能提高鈷的去除速率，使碟形坑得到修正。然而，對于Cu/Co/TEOS去除速率及選擇性的研究較少。

本文研究了檸檬酸鉀對Cu/Co/TEOS去除速率及選擇性的影響，通過測試鈷圖形片CMP前后碟形坑和蝕坑的深度進行平坦化驗證。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

3″銅鍍膜片、鈷鍍膜片、TEOS薄膜片和鈷阻擋層圖形片；硅溶膠(平均粒徑約60 nm，pH值為 9.8)，湖北金偉新材料有限公司提供；質量分數為30%的H2O2、固體檸檬酸鉀、氫氧化鉀、HNO3均為分析純。

E460拋光機；aver 333A四探針；F50-UV介質膜厚測試儀；CHI660E電化學工作站；Nicomp 380 DLS激光粒度儀；5600LS型原子力顯微鏡(AFM)；XP-300臺階儀。

1.2 拋光實驗

拋光液以5%的膠態二氧化硅作磨料，5 mL/L的過氧化氫，檸檬酸鉀作絡合劑，TT-LYK作抑制劑，拋光液的pH值調節劑選用了HNO3和KOH。

采用E460拋光機進行拋光實驗；拋光機配備了Politex拋光墊。拋光工藝參數見表1。每次拋光前后，使用硬毛刷和去離子水對墊沖刷清洗300 s，每種材料的拋光時間均為1 min，拋光后用氮氣吹干。利用拋光前后晶圓片膜厚的差值計算其去除速率。

表1 拋光工藝參數

(1)

其中，V為去除速率，h1指材料拋光前的厚度，h2指材料拋光后的厚度，Δt指拋光時間。

1.3 測試表征

1.3.1 電化學測試 采用電化學工作站測量銅、鈷電極動電位極化曲線，以飽和甘汞電極為參考電極，金屬鉑電極為對電極、銅和鈷的方塊電極(尺寸為10 mm×20 mm×2 mm，裸露面積為1 cm×1 cm)為工作電極。測試前，用25 mmol/L的檸檬酸溶液處理銅和鈷的方片電極6 min，再用去離子水沖洗,并用氮氣吹干。在掃描范圍為-1～+1 V、持續時間為600 s的條件下，測量開路電位隨時間的變化曲線；同時，在EOCP±300 mV、掃描速率為5 mV/s的條件下，獲得銅、鈷方塊電極動電位極化曲線。

1.3.2 拋光液穩定性測試 通過激光粒度儀測量拋光液的粒徑分布和Zeta分布。

1.3.3 圖形片平坦化測試 借助臺階儀測量鈷阻擋層圖形片拋光前后碟形坑和蝕坑的深度，圖1為測試位置的微觀結構。碟形坑測量尺寸為 50/50 μm，蝕坑測量尺寸為9/1 μm。其中，第一個數字代表銅線條的寬度，第二個數字代表電介質的寬度。

a.50/50 μm b.9/1 μm

1.3.4 銅和鈷表面粗糙度測試 采用原子力顯微鏡(AFM)進行鍍膜片表面粗糙度(Rq)的檢測，掃描范圍為10 μm×10 μm，精度為0.01 nm。

2 結果與討論

2.1 pH對Cu/Co/TEOS去除速率的影響

在磨料為5%，H2O2為5 mL/L，檸檬酸鉀為 30 mmol/L 的拋光液中，研究不同的pH對Cu/Co/TEOS去除速率的影響，結果見圖2。

圖2 不同pH條件下Cu/Co/TEOS的去除速率

根據25 ℃時鈷在水溶液中的E-pH圖[8]可知，在弱堿性溶液中鈷表面生成Co(OH)2，隨著堿性的增強，由于氧化劑的存在，Co(OH)2被進一步氧化為更致密的鈍化膜，主要為CoOOH和Co3O4氧化物[9]；銅表面生成更多的氧化物和氫氧化物，包括CuO、Cu2O、CuOH、Cu(OH)2等[10]，導致銅和鈷的去除速率下降。二氧化硅磨料在堿性溶液中帶負電，與TEOS表面的負電荷排斥力增加，機械作用減弱，使TEOS的去除速率降低。

pH較低時,去除速率過快,使金屬表面腐蝕加劇，pH為11時，去除速率較慢，使得材料不能有效去除，所以選取pH=10。

2.2 檸檬酸鉀對Cu/Co/TEOS去除速率的影響

在阻擋層拋光中，為了修正碟形坑和蝕坑，在去除阻擋層材料鈷和犧牲層TEOS的同時，需要保護溝槽內的銅，實現銅的低速率去除和鈷、TEOS的高速率去除，達到Co對Cu和TEOS對Cu的高速率選擇比，所以加入抑制劑TT-LTK。TT-LTK能降低銅的去除速率，對鈷和TEOS沒有明顯的影響[7，11]。

圖3 不同的檸檬酸鉀含量對Cu、Co、TEOS去除速率的影響

圖4 檸檬酸鉀含量對Cu/Co/TEOS去除速率選擇性的影響

根據檸檬酸鉀的酸度系數(pKa1=7.6，pKa2=9.24，pKa3=10.87)，得到水溶液中存在的離子形式隨pH的變化，見圖5。

圖5 檸檬酸鉀不同離子在水溶液中的占比分數隨pH的變化

(2)

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(3)

(4)

(5)

在弱堿性拋光液中，鈷表面生成氧化層CoO和Co(OH)2，Co(OH)2在溶液中不穩定，電離生成Co2+，Co2+與檸檬酸根絡合生成可溶性絡合物，反應方程式如式(6)、式(7)。隨著機械作用被去除，從而提高鈷的去除速率。

Co(OH)2Co2++2OH-

(6)

(7)

TEOS在堿性環境下表面有帶負電的Si—OH基團，磨料SiO2表面也帶有負電荷[13]，反應方程式[10]如式(8)，根據同種電荷相互排斥的原理，表面帶有負電的磨料和TEOS之間的斥力使得機械作用減弱，TEOS去除速率較低。K+的加入使磨料和TEOS之間的靜電斥力減弱，增大了兩者之間的機械作用，提高了TEOS的去除速率，反應原理見圖6。

圖6 CMP過程中K+對TEOS的作用機理圖

≡Si—O—Si+H2O→ 2≡Si—OH

(8)

2.3 電化學實驗

通過測量動電位極化曲線來進一步研究檸檬酸鉀對銅鈷速率的影響，圖7顯示的是檸檬酸鉀含量為0，10，30，50 mmol/L時銅和鈷的tafel曲線。表2列出了銅和鈷的不同溶液中的腐蝕電壓和腐蝕電流。

圖7 檸檬酸鉀含量對銅、鈷動態為極化曲線的影響

表2 銅和鈷在不同溶液中腐蝕電位和腐蝕電流的變化

由表2可知，當檸檬酸鉀含量從0 mmol/L增加到50 mmol/L時，銅的腐蝕電流從 14.23 μA/cm2增加到 176.3 μA/cm2，鈷的腐蝕電流從 30.14 μA/cm2增加到179.3 μA/cm2。檸檬酸根促進了金屬離子的絡合反應，加劇了金屬表面的腐蝕，使銅和鈷的腐蝕電流均變大，和兩者去除速率增大是一致的。檸檬酸鉀含量為30 mmol/L時，銅和鈷表面的Ecorr差值最小為0.018 V，能夠有效地抑制CMP過程中因腐蝕電壓的不同引起Cu/Co界面間的電偶腐蝕問題。

2.4 拋光液穩定性測試

圖8顯示了檸檬酸鉀含量對拋光液粒徑和Zeta電位的變化。通過動態光散射技術測量了拋光液的平均粒徑分布(PSD)。

圖8 檸檬酸鉀含量對拋光液粒徑和Zeta電位的變化

由圖8A可知，拋光液中添加檸檬酸鉀和未添加檸檬酸鉀相比，粒徑分布范圍變大，而添加不同含量檸檬酸鉀的拋光液粒徑分布范圍幾乎不變。Zeta電位通常用來表示磨料顆粒之間的相互排斥或吸引的強度，由圖8B可知，拋光液的Zeta電位隨檸檬酸鉀含量的增加而增加，說明磨料表面所帶的負電荷量在降低。當檸檬酸鉀含量<50 mmol/L時，Zeta電位的絕對值>30 mV，表明拋光液處于穩定狀態，當加入的檸檬酸鉀過多時，Zeta電位的絕對值 <30 mV，因為大量的K+可能吸附在磨料周圍，導致一定程度的聚集，使拋光液的負電性降低，穩定性變差。所以,選擇添加檸檬酸鉀為30 mmol/L，此時的拋光液較穩定。

2.5 鈷基阻擋層圖形片碟形坑和蝕坑的測試

碟形坑和蝕坑的深度是評價拋光液平坦化性能的重要參數。為了達到良好的平坦化效果，Co和TEOS的去除速率需要大于凹處銅的去除速率，所以選擇添加檸檬酸鉀30 mmol/L的拋光液對圖形片進行拋光，測量阻擋層CMP前后碟形坑和蝕坑的深度，見圖9。

由圖9可知，拋光前50/50 μm晶圓的碟形坑平均深度接近160 nm，使用較優拋光液拋光1 min后，碟形坑的深度降為96 nm左右，而9/1 μm晶圓的蝕坑平均深度由162 nm降為77 nm左右。表明該拋光液對碟形坑和蝕坑有較強修正能力，平坦化效果良好。

圖9 阻擋層CMP前后圖形片上碟形坑和蝕坑的輪廓特征圖

2.6 銅鈷晶圓表面粗糙度測量

選擇添加檸檬酸鉀30 mmol/L的拋光液對Cu和Co晶圓進行拋光，對拋光后的晶圓進行了表面粗糙度的檢測，結果見圖10。

由圖10可知，Cu晶圓的表面粗糙度由最初的5.53 nm變為1.37 nm，Co晶圓的表面粗糙度由 3.70 nm 變為0.92 nm，表面粗糙度得到很大的改善，平坦化效果明顯提高。

a.Cu Rq=5.53 nm b.Co Rq=3.70 nm c.Cu Rq=1.37 nm d.Co Rq=0.92 nm

3 結論