以雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機硅季銨鹽為模板制備介孔ZSM-5沸石及其表征

何瑞彬，劉棟良

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

應用于工業催化領域的ZSM-5沸石由于其過于狹窄的孔道加大了大分子的擴散阻力，同時大分子物質容易堵塞在孔道中沉積成焦炭，最終使催化劑失活[1-5]。制備含介孔的沸石分子篩被認為是解決此問題的有效方法，通過將介孔引入到具有晶態微孔網絡的傳統沸石中使得沸石分子篩具有更大的孔隙率，從而提高大分子的傳質速率[6-7]。由于軟模板法操作簡便并且能夠有效導向介孔生成，本文設計合成了一款雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機硅季銨鹽介孔模板劑，使用一步水熱合成法制備了含介孔沸石。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺、十四酸、甲苯、丙酮、甲醇、二氯甲烷、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、3-碘丙基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨、正硅酸四乙酯均為分析純。

Agilent 1100 LC/MSD Trap SL質譜儀；Bruker-Avance 400 核磁共振波譜儀；Rigaku D/max-2550 PC型X射線衍射儀；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡；Autosorb-IQ全自動比表面和孔隙分析儀。

1.2 雙十四烷基酰胺乙基叔胺中間體的合成

分別準確稱取十四酸4.00 g (0.017 5 mol)、2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺0.82 g (0.007 mol)、甲苯70 mL加入到250 mL三口燒瓶中。在三口燒瓶上搭建分水冷凝裝置，并設置油浴溫度為150 ℃，反應14 h。反應結束后將混合液用旋轉蒸發儀旋干，得到淡黃色固體粗產物。將粗產物緩慢加入丙酮并加熱至85 ℃直至粗產物剛好完全溶解，停止加熱，自然冷卻結晶。抽濾，得到白色固體，即產物雙十四烷基酰胺乙基叔胺中間體，收率為69.5%。

ESI-MSm/z：實驗值538.3，C33H67N3O2理論值[M+H]+538.5。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：6.109～5.905(m，2H，2×NH)，3.345～3.220(m，4H，2×NHCH2)，2.469～2.379(m，4H，2×NCH2)，2.204～2.155(m，3H，NCH3)，2.154～2.080(m，4H，2×OCCH2)，1.636～1.480(m，4H，2×OCCH2CH2)，1.311～1.074(m，40H，2×(CH2)10)，0.862～0.749(m，6H，2×CH3)。

Rf=0.7(甲醇∶二氯甲烷=1∶8)。

1.3 雙十四烷基酰胺乙基有機硅季銨鹽的合成

準確稱取雙十四烷基酰胺乙基叔胺中間體 1.08 g(0.002 mol) 和3-碘丙基三甲氧基硅烷 0.81 g(0.002 8 mol) 加入到50 mL圓底燒瓶中，再向圓底燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺8 mL使中間體充分溶解。使用氮氣置換空氣防止氧化，反應溫度為100 ℃，反應時間為24 h。反應產物為棕黃色液體，旋干，將得到的粗產品用石油醚反復洗滌數次，并在60 ℃下真空干燥4 h，得到淡黃色固體。

Rf=0.0(甲醇∶二氯甲烷=1∶8)。

1.4 沸石分子篩的制備

稱取異丙醇鋁0.081 7 g(0.000 4 mol)、25%四丙基氫氧化銨4.07 g (0.02 mol)、去離子水 32.43 g(1.8 mol) 加入至250 mL三口燒瓶中，攪拌30 min直至溶液澄清。向混合液中加入正硅酸四乙酯4.17 g(0.02 mol) 并攪拌3 h直至溶液混合均勻，再加入雙十四烷基酰胺乙基有機硅季銨鹽 0.41 g(0.000 5 mol) 攪拌3 h得到透明凝膠。將凝膠轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，將反應釜置于150 ℃烘箱內，水熱反應72 h。將得到反應產物抽濾，得到白色固體。將所得固體用去離子水洗滌并抽濾直至濾液為中性，將洗滌后的固體放置在100 ℃烘箱中干燥4 h，然后放置在馬弗爐中高溫煅燒(程序升溫以1 ℃/min的速率升溫至 600 ℃，并保持溫度6 h，然后降至室溫)除去模板劑。所得產品研磨，裝袋，標記為ZSM-5-H。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

ZSM-5-H的XRD圖和標準ZSM-5沸石XRD譜圖 (ICSD201183) 對照見圖1。

圖1 標準ZSM-5 (ICSD201183)

由圖1可知，所得的ZSM-5-H沸石分子篩具有良好的結晶度，并且和標準ZSM-5沸石的衍射峰完全匹配?？梢悦黠@觀察到在7～10°和22～25°出現了典型的MFI特征峰，同時無其它晶態峰和非晶態相，說明ZSM-5-H沸石為ZSM-5晶態結構。

2.2 SEM表征

ZSM-5-H沸石分子篩的掃描電鏡(SEM)圖見圖2。

圖2 ZSM-5-H沸石分子篩在不同倍數下的SEM圖

運用SEM觀察ZSM-5-H的形貌。在低倍SEM圖2(a，b)中可以看到大部分樣品顆粒呈圓餅狀，形貌規則，大小均一，相互之間堆砌排列。在高倍SEM圖2(c，d)中可以觀察到樣品顆粒表面具有不規則條紋與裂縫?？梢灶A期這些形貌特征有助于增加介孔比例，有利于較大分子在反應中的傳質。

2.3 氮氣吸附脫附表征

對ZSM-5-H沸石分子篩進行低溫氮氣吸附脫附表征，結果見圖3和圖4。

圖3 ZSM-5-H氮氣吸附脫附等溫線

圖4 ZSM-5-H的DFT孔徑分布曲線

使用氮氣吸附脫附裝置對ZSM-5-H的孔道類型與結構進行表征與分析。圖3中出現了H4型回滯曲線，說明在ZSM-5-H內同時存在著一定數量的微孔和介孔。

由圖4可知，樣品的介孔孔徑主要分布在2.5～3.7 nm。測得ZSM-5-H的相關表面積SBET、Smicro、Sex分別為472.712，414.968，57.744 m2/g，相關體積Vtotal、Vmicro、Vmeso分別為0.311，0.180，0.131 cm3/g。這些表征數據證明所合成的雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機硅季銨鹽模板劑能夠在沸石分子篩中構造出介孔，將有利于較大分子在反應中的傳質。

3 結論

設計并合成了一種新的雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機硅季銨鹽，并將其作為介孔模板劑使用一步水熱合成法成功制備出了ZSM-5-H多級孔道沸石分子篩。通過XRD、SEM和氮吸附分析表明ZSM-5-H沸石分子篩結晶度良好并且含有豐富的介孔。使用該模板劑制備ZSM-5-H多級孔道沸石分子篩將有利于較大分子的傳質，從而獲得更高的催化活性。