小型甲醇水蒸氣重整制氫系統性能測試平臺及其實驗研究

鄧筆財，宋忠尚，杜忠選，李啟玉，楊振威，王林濤

（1. 中國船舶重工集團公司第七一一研究所，上海 201108；2. 上海齊耀動力技術有限公司，上海 201203）

甲醇制氫包括甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇裂解制氫和甲醇自熱重整制氫三種方式。甲醇水蒸氣重整制氫反應溫度低、裝置投資少、副產物少、操作簡便、流程簡單，是中小型甲醇制氫的研究熱點［1-6］。蘇香艷［7］模擬了小型甲醇水蒸氣重整制氫反應器出口處CO含量，滿足燃料電池工作要求，擬合了甲醇重整反應速率。黃永［8］設計了一套中型甲醇水蒸氣重整制氫裝置，進行了系統的工藝流程設計。Rampe等［9］設計了一套包括部分氧化和水蒸氣重整兩部分的重整反應器，不需要提供外部熱量能實現本身反應。Bravo等［10-11］開展了對管內催化劑涂層研究，有利于強化傳熱效果，提升重整反應性能。潘立衛等［12］開展了一種集預熱、汽化、重整和催化燃燒于一體的高效板式換熱研究。Reuse等［13］設計了用于燃料電池的甲醇水蒸氣微通道反應器，甲醇轉化率達到90%。目前，針對甲醇水蒸氣重整制氫系統設計和重整反應器的研究，主要包括針對中小型的甲醇水蒸氣重整制氫系統及流程設計、針對不同反應器的結構及催化劑性能研究兩個方面；缺乏一套高效、可行的用于研究各參數對系統性能的影響，進而優化重整反應器結構，評估及改善催化劑工藝的甲醇水蒸氣重整制氫系統性能測試平臺。

本工作以1 m3/h（標準狀態下，下同）制氫量的甲醇水蒸氣重整制氫系統為研究對象，提出了重整制氫工藝流程及系統設計；采用Aspen Plus流程模擬軟件建立甲醇水蒸氣重整制氫熱力學模型，并對不同工況下的制氫量和氣體組分進行數值模擬；同時研制了一套甲醇水蒸氣重整制氫系統性能測試平臺，并在不同的水醇比、壓力及溫度等變工況下進行實驗研究。

1 實驗部分

1.1 工藝流程設計

按一定比例混合后的甲醇和水，經汽化和過熱過程在一定的溫度、壓力、流量條件下通過催化劑作用，發生甲醇裂解反應和CO變換反應，最終生成H2，CO2，CO的混合氣［14］。甲醇水蒸氣重整反應為強吸熱反應，需要供熱介質對反應提供熱量。甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程為：甲醇和水通過混合器混合均勻后進入增壓泵中增壓到設定壓力，通過預熱器和過熱器汽化過熱后，甲醇水蒸氣進入到重整反應器中進行反應生成H2，CO，CO2的混合氣。混合氣經冷卻器冷卻后，由汽水分離器分離未反應的甲醇和過量的水。混合氣經背壓閥后由流量計測得混合氣流量。重整反應器設計為列管式反應器，在管程中裝填催化劑，殼程中用導熱油為重整反應提供反應吸熱量，保證重整反應器在反應中的溫度穩定性和一致性。

1.2 甲醇水蒸氣重整制氫模擬

參照甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程，利用Aspen Plus流程模擬軟件建立甲醇水蒸氣重整制氫熱力學模型進行數值模擬分析。甲醇水蒸氣重整制氫系統中輸入的原料為甲醇和脫鹽水，在常溫常壓下經混合后進入到系統中反應。依據1 m3/h的制氫量要求，同時考慮小流量物料不利于增壓及控制，確定物料輸入條件為：甲醇0.1 MPa、脫鹽水0.1 MPa、溫度25 ℃、進料量0.8 kg/h。為了便于計算，將預熱器和過熱器簡化為一個換熱器模型；進一步簡化汽水分離器和背壓閥等部件，不會影響重整反應器的模擬結果。甲醇和水經混合器混合由泵增壓、換熱器汽化后，再進入重整反應器中進行重整反應。表1為甲醇水蒸氣重整制氫系統各設備模型和參數。

表1 甲醇水蒸氣重整制氫系統各設備模型和參數Table 1 Models and parameters of device for methanol reforming system

1. 3 甲醇水蒸氣重整制氫系統測試平臺

為了測試甲醇水蒸氣重整制氫系統在不同的水醇質量比、壓力及溫度下的變工況性能，根據甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程，搭建甲醇水蒸氣重整制氫系統測試平臺，如圖1所示。由圖1可知，整個系統測試平臺包括混合器、增壓泵、汽化器、重整反應器、冷卻器、汽水分離器、背壓閥、測量系統（壓力傳感器、溫度傳感器和流量計）、監控采集系統、氣相色譜儀、供熱系統（供熱加熱器和供熱循環泵）等組成部分。依據甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程，為簡化測試平臺，將流程中預熱器和過熱器制作成汽化器。重整反應器采用列管式反應器，通過供熱循環將甲醇水進行汽化過熱到反應溫度，同時供熱介質進入反應器為重整反應吸熱提供熱量，進一步能調節重整反應進口溫度。實驗流程為：甲醇水物料經混合器混合均勻后進入增壓泵中增壓達到設定壓力，在汽化器中蒸發和過熱的甲醇水蒸氣進入反應器中發生反應；生成的混合氣進入到冷卻器中冷卻，再進入汽水分離器進行氣液相分離。混合氣由背壓閥和壓力監測控制調節反應壓力，再通過流量計及氣相色譜儀測得生成氣流量及氣體組分。系統反應壓力由壓力傳感器監控進而反饋調節增壓泵和背壓閥實現控制。所有壓力、溫度和流量測試等數據均接入監控采集系統進行實時監測。評價重整制氫系統的幾個重要指標包括：制氫量、生成氣體組分、甲醇轉化率和CO選擇性。制氫量通過流量測試，氣體組分通過氣相色譜儀進行檢測。增壓泵選用平流泵，重整反應器選用列管式反應器，重整產生的混合氣經過冷卻、氣液分離后進入浮子流量計測試流量，再經過氣相色譜儀（Aglient 8860型）分析生成氣中的各組分含量。甲醇重整反應選用商用CuO/Al2O3/ZnO催化劑，外觀為黑色柱體，外形尺寸φ2 mm×2 mm，活性組分CuO，堆密度（1.30±0.05） kg/L；價格便宜，反應溫度低，轉化率高且選擇性好。

圖1 小型甲醇水蒸氣重整制氫系統性能測試平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of miniaturized methanol reforming system.

綜上所述，該測試平臺具有以下優點：1）結合增壓泵和背壓閥能實現重整反應在不同壓力條件下進行；2）采用供熱單元，能調節重整反應進口溫度，實現不同溫度條件下的反應工況；3）通過改變水醇比進料量，經流量測試和氣體成分分析，能測試不同進料比的系統性能。該測試平臺能調節反應進口溫度200～300 ℃，反應壓力范圍0.1～5.0 MPa，水醇質量比0.6～2.0。

2 模擬及實驗結果

為了測試設計的甲醇水蒸氣重整制氫系統的甲醇轉化率及制氫量，進一步驗證測試平臺的有效性，進行了以下兩組實驗：1）反應壓力2.44 MPa，反應溫度235 ℃；2）反應壓力2.44 MPa，反應溫度250 ℃。物料輸入工藝條件為：操作液態空速不高于1.5 h-1，壓力不高于5 MPa，使用溫度220～300 ℃。圖2為重整反應器進口溫度和壓力隨時間的變化曲線。由圖2可知，在兩組實驗工況條件下，反應壓力穩定在（2.40±0.1） MPa，壓力波動較小。首先進行實驗1工況的測試，反應溫度在（235±3） ℃穩定時長大于4 h，然后升溫約1.5 h達到實驗2溫度工況，穩定（250±3） ℃大于2 h。實驗1和實驗2兩種工況下，溫度和壓力均穩定測試2 h以上，兩種實驗工況下測試的實驗數據是穩定和可信的。

圖2 重整反應器進口溫度和壓力隨時間的變化曲線Fig.2 The change curves of reforming reactor inlet temperature and pressure with time.

在穩定測試2 h過程中，每間隔10 min采用浮子流量計測試混合氣流量，結合氣相色譜儀測試氣體組分，進而得到H2，CO2，CO不同組分標況下流量。表2為甲醇水蒸氣重整制氫系統性能模擬和實驗結果對比。

由表2可知，實驗1工況下制得的H2，CO2，CO質量流量分別為1.704 6，0.509 5，0.032 0 m3/h，甲醇整體轉化率達到96.75%，CO選擇性為5.87%；對比模擬結果，誤差分別為6.6%，0.04%，0.06%，0.13%和0，最大誤差為6.6%。實驗2工況下制得的H2，CO2，CO質量流量分別為1.709 3，0.500 2，0.041 5 m3/h，甲醇整體轉化率達到96.79%，CO選擇性為7.65%；對比模擬結果，誤差分別為7.41%，0.08%，0.24%，0.13%，0.13%，最大誤差為7.41%。對比兩實驗工況，搭建的測試系統甲醇整體轉化率實驗結果高達96.75%以上，驗證了搭建的系統性能優異性及測試平臺的有效性。同時，H2質量流量的模擬和實驗結果誤差最大為7.41%，CO和CO2質量流量、甲醇轉化率及CO選擇性等誤差均小于1%，模擬及實驗結果偏差較小，驗證了測試平臺的可靠性和準確性。

表2 甲醇水蒸氣重整制氫系統性能模擬和實驗結果對比Table 2 Comparison of simulation and experimental results of methanol reforming system

當甲醇進料量（輸入量）為0.8 kg/h時，得到H2質量流量為0.152 kg/h，制氫量達1.7 m3/h，此時甲醇消耗量為5.3 kg， H2產出量約為1.0 kg。其他條件相同情況下，對比實驗1和實驗2，溫度從235 ℃增加到250 ℃，制氫量和甲醇轉化率同時增加，分別為0.28%和0.04%，增長幅度較小。但CO濃度和CO選擇性增幅明顯，分別為29.69%和30.32%。因此，對比兩實驗結果，溫度升高，制氫量增幅較小，但CO生成增幅較大，和文獻［15］中的增幅趨勢保持一致，驗證了測試平臺的可靠性和準確性，為后續研究不同工況條件及系統性能優化提供了實驗支撐。一般而言，在系統搭建完成后，新裝催化劑活性最大，在較低的反應溫度下進行反應便能得到較高的甲醇轉化率。隨著使用年限增加，催化劑活性降低，需進一步提高反應溫度。

3 結論

1）對比測試了2.44 MPa、溫度235 ℃和250 ℃兩實驗工況下，搭建的甲醇水蒸氣重整制氫測試系統甲醇整體轉化率高達96.75%以上，H2質量流量的模擬和實驗結果最大誤差為7.41%，CO和CO2質量流量、甲醇轉化率及CO選擇性等誤差均小于1%，模擬及實驗結果偏差較小。

2）當甲醇進料量為0.8 kg/h時，得到H2質量流量為0.152 kg/h，制氫量達1.7 m3/h，此時甲醇消耗量為5.3 kg，H2產出量約為1.0 kg。其他條件相同情況下，對比實驗1和實驗2，溫度從235 ℃增加到250 ℃，制氫量和甲醇轉化率同時增加，分別為0.28%和0.04%，增長幅度較小。但CO濃度和CO選擇性增幅明顯，分別為29.69%和30.32%。實驗測試制氫量、甲醇轉化率和CO濃度增幅和文獻結果保持一致。