基于自編反應器模塊的間二甲苯氧化工藝流程模擬與優化

王士林，呂全明，孫偉振，趙 玲，2

（1. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2. 新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046）

間苯二甲酸（IPA）是重要的化工原料，主要通過間二甲苯（MX）液相氧化獲得，主要應用于高性能聚酯材料和涂料等領域［1-3］。Aspen plus流程模擬軟件具有豐富的物性數據庫，且應用于各類電解質、非電解質體系的熱力學方法也日臻完善［4］。盡管化學反應過程具有多樣性和復雜性，在輸入有關反應動力學的信息時，Aspen plus軟件通常要求用戶輸入標準冪函數型的動力學參數［5-6］。Wang等［7］指出冪函數動力學模型不能準確反映MX氧化過程，他們基于自由基鏈式反應機理提出了雙曲型的MX氧化動力學模型。本課題組的孫建海［8］基于烴類氧化機理，同樣提出了包括鏈引發、鏈傳遞、鏈終止的MX氧化動力學模型，用來表示MX氧化主反應和燃燒副反應過程［9］。如果MX氧化動力學方程中包含自由基組分，會導致無法在Aspen plus軟件中直接添加這些缺乏物性參數的非分子型物質［10-12］。基于反應機理建立的動力學方程通常不符合Aspen plus軟件要求的標準冪函數型的表達方式。因此，為了實現MX氧化過程的流程模擬，需要采用Fortran語言編寫氧化反應器模塊程序，然后再通過CAPE-OPEN標準鏈接到Aspen plus軟件中。

本工作首先采用Fortran語言編寫了基于自由基鏈式反應機理的MX氧化反應器模塊程序，并且結合Aspen plus流程模擬軟件中原有的換熱器、吸收塔等模塊，建立了MX氧化反應過程的工藝流程。通過實際工況的MX氧化反應結果，對所建立的MX氧化工段流程模擬進行了對比以驗證模型的準確性。最后，利用L16（44）的正交實驗方法對流程模擬方案進行了設計，通過對不同條件下的氧化工藝指標進行分析，獲得了最優的工藝條件，為MX氧化工藝流程的設計和優化提供參考。

1 MX氧化反應器模型

1.1 MX氧化動力學模型

圖1為MX氧化簡化反應路徑［8］。在此反應路徑的基礎上，建立了基于自由基鏈式反應機理的MX氧化反應動力學模型［9］。在MX氧化過程中由于高溫和催化劑離子的存在，芳基羧酸以及醋酸容易受到自由基和催化劑金屬離子的攻擊發生脫羧反應生成COx。基于MX氧化自由基反應機理，本課題組李布等［13-14］建立了MX氧化副反應動力學模型。

圖1 MX氧化反應路徑［8］Fig.1 Reaction path for MX oxidation［8］.

1.2 MX氧化反應器數學模型

工業上對二甲苯或MX氧化反應器通常采用低高徑比的通氣攪拌釜式反應器，混合良好的釜式反應器可看作是全混釜［15］。模型方程中涉及大量自由基［16-17］，然而Aspen plus軟件數據庫中缺失自由基等非分子型組分的物性，造成無法直接利用軟件中現有的全混流反應器模塊進行計算。本工作首先選用Fortran編譯器建立基于Fortran語言的全混流反應器模型，然后利用Aspen plus軟件豐富的外部鏈接功能與全混流反應器單元結合。

2 MX氧化工段流程

圖2為采用Aspen plus化工流程模擬軟件建立的MX氧化反應工段模擬流程。由圖2可知，液體進料經過泵進入反應器R1（Fortran自編氧化反應器單元），氣體進料經過壓縮機進入R1。經反應器R1反應完全后，液體出料進入到結晶器；氣體則經過換熱器E1～E6多級降溫，液相回流進入反應器，氣相進入高壓吸收塔D1進行尾氣吸收操作。

圖2 MX氧化工段Aspen plus模擬流程Fig.2 Aspen plus process simulation diagram of MX oxidation section.

2.1 物性方法選擇

MX氧化反應過程涉及的物質眾多，有液相的水、醋酸、MX等，還有氣相二氧化碳、一氧化碳、氧氣及眾多的有機蒸氣［18-19］。水和醋酸之間存在氫鍵［20-21］，混合體系具有非理想性，且醋酸在氣相中濃度高，易發生締合，因此氣相中的逸度系數宜采用適用于極性締合化合物的Hayden-O’Connell或Nothnagel狀態方程來計算。而相平衡和其他熱力學關系的計算選擇NRTL-HOC方法進行。

2.2 建立Fortran語言的反應器模型

MX氧化是一個復雜的反應過程，方程中存在自由基濃度項。由于Aspen plus流程軟件中缺失這些自由基的信息，現有模擬軟件中的反應器模塊無法直接使用。Aspen plus軟件提供了用戶自定義模型［22-23］，允許用戶編寫需要的單元操作模型實現流程模擬。一般地，Aspen plus軟件的用戶單元操作模型都是基于Fortran編寫的。Aspen plus軟件中不同種類的模塊（包括user models）包含各自的變量列表［24］，為了讓這些參數變量在模擬計算時進行傳遞，需要進行參數的動態鏈接。

利用Aspen plus軟件規范和編寫規則對反應器模型中的參數變量進行約束對應，從而將MX氧化過程中各組分的特征描述出來，形成Fortran語言反應器子程序（.f）［25-28］。在Aspen plus軟件中對上述MX氧化反應器模型進行編譯，利用命令指令Aspcomp得到user model的模塊文件（.obj），然后利用Asplink命令通過創建共享鏈接庫生成用戶模塊文件（.dll）［29］。最后，建立模擬流程圖，并且在User的Input specification窗口對話框中輸入單元模型的子程序名稱，從而實現在Aspen plus平臺中運行包含反應器自定義模型的MX氧化單元流程。

3 正交實驗設計

實際MX氧化生產過程中，通常為幾種因素共同影響某一具體氧化工藝指標，單純控制一種因素變化，無法準確反映影響程度。因此，為了系統考察溫度、催化劑、溶劑比、停留時間等因素對MX氧化過程工藝指標的影響，選擇L16（44）的正交實驗來安排本工作所要考察的工藝條件。以MX單耗和醋酸單耗為主要考察指標，反應溫度（A）、催化劑含量為Co/Mn/Br（B）、溶劑比（C）和停留時間（D）為考察因素。每個考察因素設計4水平，來進行4因素4水平正交實驗，從中優選出最優工藝條件組合。表1為正交實驗因素。表2為正交設計安排及模擬計算結果。

表1 正交實驗因素Table 1 Orthogonal test factors

表2 正交設計安排及模擬計算結果Table 2 Orthogonal design arrangement and simulation results

4 結果與討論

4.1 模型驗證

對采用本工作所建模型得到的模擬計算結果與實際工業數據［30］進行比較，結果見表3。由表3可知，MX轉化率和IPA收率的模擬值相較于工廠數據略高，相對誤差在1%以內；MX單耗和醋酸單耗相較于工程數據偏低，相對誤差小于2%，說明所建立的MX氧化模擬流程可很好地預測MX氧化反應過程的各項主要指標，可為過程優化提供參考。

表3 模型計算驗證Table 3 Verification of simulation results

4.2 溫度影響

利用所建立的MX氧化模擬流程，模擬計算了不同工藝條件下MX單耗、醋酸單耗、IPA收率、3-羧基苯甲醛（3-CBA）含量和尾氧含量等工藝指標，模擬結果見表2。將總的離散均差平方和分解為誤差平方和與離差平方和，計算顯著性檢驗P值，分析得出每個因素影響下的最優水平［31］。通過模擬計算得到的不同因素對氧化工藝指標的影響程度大小及相應每種因素下的最優水平列于表4。由表4可知，反應溫度對醋酸單耗的影響程度最大。提高溫度會加快反應速率，但反應溫度升高的同時會加劇燃燒副反應程度，加快醋酸消耗量，導致醋酸單耗增加。實際生產中，在生產負荷允許的范圍內，合理降低反應溫度會減少醋酸單耗，提高整體經濟效益。因此，根據醋酸單耗工藝指標的方差分析結果，反應溫度最優水平為A1，即183 ℃。盡管在降低反應溫度時醋酸單耗較低，但是產物IPA收率也會下降，且雜質增多。因此，需要在平衡醋酸單耗與IPA收率的基礎上合理選擇反應溫度。

4.3 催化劑影響

由表4還可知，在所考察的條件范圍內催化劑用量對MX單耗、醋酸單耗、IPA收率、3-CBA含量、尾氧含量的影響程度均較小。MX氧化的催化劑為鈷、錳、溴離子，提高催化劑用量可加快反應速率，進而提高IPA收率。在工業實際中，較低的催化劑用量可以減弱對設備的腐蝕，降低后續催化劑殘渣處理難度。因此，綜合各個方面實際情況，選取合理的催化劑用量，既可滿足工業上對產品雜質含量的要求，又可加快反應速率，提高產物收率。除尾氧含量外，催化劑用量對其余4項氧化工藝指標情況影響的最優水平為2水平，即B2，因此綜合考慮選擇催化劑用量（w）Co/Mn/Br為450/450/900×10-6時較為合適。

表4 方差分析結果Table 4 Variance analysis results

4.4 溶劑比影響

模擬發現，溶劑比對反應器出口3-CBA含量影響較大。盡管3-CBA是衡量IPA產物品質的重要指標，但是由于IPA生產分為氧化與精制兩個工段，在氧化工段只需將其控制在合理范圍即可。由表2還可知，在選定工藝條件考察范圍內3-CBA含量（w）在（800～2 000）×10-6內波動，此時反應器出口3-CBA含量在工業允許范圍內［30］。溶劑比提高在增加醋酸單耗的同時也會降低生產效率，提高后續處理裝置的工作負荷。因此，綜合方差分析結果與正交實驗模擬結果，C1水平為最優水平，此時溶劑比為4∶1。

4.5 停留時間影響

由表4還可知，停留時間對IPA收率、尾氧含量的影響占據首位，并且對醋酸單耗和3-CBA含量也有重要影響。停留時間的增加會影響MX氧化主反應與燃燒副反應，對整個反應產生顯著影響。提高停留時間可以使反應進行更加徹底，減少主反應的中間產物含量，但是會相應增加燃燒副產物。在工業生產中，需要在減少主反應中間產物與抑制燃燒副產物之間權衡，既可以保證IPA收率又可以降低雜質含量。尾氧含量關系到生產過程的安全性，需要限定在一定范圍內，模擬計算表明提高停留時間可以明顯降低尾氧含量。因此，在正交實驗條件范圍內，停留時間在D4水平，即90 min時氧化工藝指標較優。

5 結論

1）自編了基于Fortran語言的MX氧化反應器模塊，利用Aspen plus計算平臺建立了MX氧化工段模擬流程，模擬計算與工業結果符合良好。

2）采用正交實驗方法設計了MX氧化流程模擬方案并考察4種因素對某一氧化工藝指標的影響，結果表明溫度對醋酸單耗的影響最大；催化劑用量對MX單耗、醋酸單耗、IPA收率、3-CBA含量、尾氧含量的影響程度較小；溶劑比對3-CBA含量影響較大；停留時間對IPA收率、尾氧含量的影響最大，并且對醋酸單耗和3-CBA含量也有重要影響。

3）MX氧化各工藝指標是多因素共同影響的結果，綜合各因素影響的最優工藝條件為：溫度為183 ℃，催化劑用量（w）Co/Mn/Br為450/450/900×10-6，溶劑比為4∶1，停留時間為90 min。