檸檬酸/Fe2+活化過硫酸鈉對石油烴污染土壤的修復

嚴紅林，左世偉，孫長宇，師新閣

（1. 中國石化 煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；2. 中國石油大學（北京） 化學工程與環境學院，北京 102249）

石化產品在開發和使用過程中會產生大量的石油烴污染土壤，給人類健康和生態環境帶來巨大的影響［1-2］，因此修復石油烴污染土壤刻不容緩。石油烴污染土壤修復方法主要包括：物理修復［3］、化學修復［4］、微生物修復及植物修復［1，5］。物理修復設備龐大、操作費用高、投資大、易造成二次污染［6］；微生物和植物修復方法環保，被視為最有價值的解決方案之一［7］，但修復時間長、對污染物有選擇性［8］?；瘜W修復方法則修復周期短，可完全礦化土壤中的有機污染物［9］?；瘜W氧化修復是將氧化劑注入土壤中，利用氧化劑的氧化性將污染物氧化成二氧化碳和水［8］。過硫酸鹽是一種強氧化劑［10］，在地下土壤環境中存在時間長、穩定性高［11］、可持續氧化［12］，活化后會生成硫酸根自由基及羥基自由基［13］。Teel等［14-15］研究表明，活化的過硫酸鹽能有效地降解石油烴污染物。李永濤等［16］用熱活化和超聲波活化過硫酸鹽修復柴油污染土壤，污染物脫除率可達77.85%，而Ge等［17］添加單寧酸和Fe2+活化過硫酸鈉處理污泥，工藝相對較復雜。Fe2+具有活性高、成本低、環境友好等優點，被認為是較好的活化劑［18］，單獨用Fe2+活化過硫酸鈉（PS），需求量較大，且過量的Fe2+會造成潛在的環境污染。目前使用檸檬酸（CA）和Fe2+活化過硫酸鹽修復石油烴污染土壤尚未見報道，且鮮有直接將現場污染土壤作為研究原料。

本工作采用CA和Fe2+活化過硫酸鹽對污染土壤進行修復，考察了CA和Fe2+對土壤中石油烴脫除率的影響，確定了CA和Fe2+與PS的最佳用量，同時研究反應溫度、水土質量比、初始pH對修復污染土壤的影響。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

PS、硫酸亞鐵、CA、無水硫酸鈉、叔丁醇（TBA）、硅酸鎂：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四氯乙烯、甲醇：色譜純，天津市科密歐化學試劑廠；實驗用水為去離子水。

土壤為現場污染土壤：總石油烴含量為26 562 mg/kg，含水率為1.03%（w），有機質含量為3.8 g/kg，pH=5.63。

BSD-TX270型恒溫振蕩器：上海博訊實業有限公司；GT10-1型離心機：北利器械技術有限公司；KQ-250B型數控超聲波清洗器：昆山超聲儀器有限公司；NICOLET型傅里葉變換紅外分光光譜儀：賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 污染土壤處理方法

稱取5 g（±0.002 g）的污染土壤于錐形瓶中，加入去離子水配制成一定水土質量比的混合物。加入一定量的PS、硫酸亞鐵和CA，搖勻后在恒溫振蕩器上振蕩48 h（振蕩頻率為170 r/min）。振蕩結束后，將混合物移入離心管，以8 000 r/min的速率離心10 min，棄去上清液后，將土壤冷凍干燥，待測。

1.2.2 分析方法

根據標準HJ 1051—2019［19］測定土壤的總石油烴含量，檢出限為4 mg/kg；采用重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法測定有機質。

2 結果與討論

2.1 PS加入量對石油烴脫除率的影響

圖1為不同PS加入量下的石油烴脫除率。由圖1可知，當PS加入量從3.2 mmol/g（每克土壤脫除石油烴所需要PS的量，下同）升高到3.8 mmol/g時，石油烴脫除率由33.2%升高至60.14%，PS加入量進一步增加，石油烴脫除率呈逐漸下降的趨勢，其中，石油烴的最高脫除率為60.14%。而加入了活化劑CA和Fe2+之后，石油烴的脫除率進一步升高，表明CA和Fe2+具有活化作用。石油烴脫除率隨著PS加入量的增加而升高，這是因為隨PS加入量的增加，促進了更多硫酸根自由基的生成［20-21］；而當PS加入量超過3.8 mmol/g時，石油烴脫除率逐漸下降，可能是過量的PS和石油烴競爭自由基，導致自由基的數量減少［22］。綜上所述，PS的最佳用量為3.8 mmol/g。

圖1 PS加入量對石油烴脫除率的影響Fig.1 Effects of PS concentration on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.2 CA和Fe2+加入量對石油烴脫除率的影響

圖2為不同Fe2+加入量下石油烴的脫除率。由圖2可知，加入Fe2+后，石油烴脫除率整體升高，這是由于Fe2+的加入促進了硫酸根自由基和羥基自由基的產生，當Fe2+/PS摩爾比從1∶15增加到5∶4時，石油烴脫除率從52.7%上升至80.47%；但當Fe2+含量繼續增加時，石油烴脫除率出現下降趨勢。Fe2+作為活化劑，在一定的范圍內可以提高自由基的產生［23］，但過多的Fe2+可以直接淬滅硫酸根自由基。Fe2+/PS用于脫除石油烴的最佳摩爾比為5∶4，與其他研究結果相似［24］。

圖2 Fe2+加入量對石油烴脫除率的影響Fig.2 Effect of Fe2+ concentration on the degradation of petroleum hydrocarbon.

圖3為不同CA含量下石油烴的脫除率。由圖3可知，隨CA/Fe2+摩爾比從1∶8增加到1∶2，脫除率呈增長趨勢，脫除率最高達84.92%，當摩爾比超過1∶2時，脫除率呈緩慢下降趨勢。隨CA含量的增加石油烴脫除率上升，這可能是因為CA可加速Fe3+轉化為Fe2+，同時也可以促進Fe2+的溶解，因此有更多的過硫酸鹽活化，從而氧化石油烴污染物。當CA/Fe2+摩爾比為1∶2，Fe2+/PS摩爾比為3∶4時，石油烴脫除率最佳。

圖3 CA加入量對石油烴脫除率的影響Fig.3 Effect of CA concentration on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.3 水土質量比對石油烴脫除率的影響

圖4為不同水土質量比下的石油烴脫除率。由圖4可知，當水土質量比從0.5增加至3.0時，石油烴脫除率逐漸升高，由29.2%升至86.47%；當水土質量比超過3時，石油烴脫除率呈下降趨勢。石油烴脫除率隨水土質量比增加，是由于水土質量比增加使得硫酸根和羥基自由基更好的與石油烴污染物接觸、碰撞，使更多的石油烴污染物被氧化；而水土質量比進一步增加則導致自由基與污染物之間形成水層，阻隔了自由基，使自由基未與污染物反應之前就已經失去了氧化性［25］，同時水土質量比增加也會減少碰撞概率。因此，最佳的水土質量比為3.0。

圖4 水土質量比對石油烴脫除率的影響Fig.4 Effects of water-soil ratio on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.4 溫度對石油烴脫除率的影響

圖5為不同溫度下的石油烴脫除率。由圖5可知，當溫度從25 ℃升至45 ℃時，石油烴脫除率從84.67%升至 88.89%；當溫度大于45 ℃時，石油烴脫除率趨于穩定。低溫時，自由電子傳遞速率較慢，PS活化不足，產生的自由基較少，而溫度升高，CA使Fe3+轉化為Fe2+的速率加快，Fe2+的含量增大， Fe2+活化PS的速率加快，產生了更多的硫酸根自由基和羥基自由基。但考慮到實際操作和節能問題，選擇的最佳反應溫度為45 ℃。

圖5 溫度對石油烴脫除率的影響 Fig.5 Effect of temperature on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.5 初始pH對石油烴脫除率的影響

圖6為不同初始pH下的石油烴脫除率。由圖6可知，酸性條件下隨pH的升高，石油烴脫除率逐漸下降，而在堿性條件下脫除率則略有提高，pH=3時的脫除率最高為88.89%，表明在酸性條件下更容易產生自由基；而pH=11時，脫除率為84.43%，比單獨使用PS時高，這是由于硫酸根自由基可通過與羥基反應轉化為羥基自由基［26-27］。隨著pH的增加，石油烴脫除率逐漸下降，這是由于體系中的羥基逐漸增加，Fe2+容易被氧化成Fe3+，且Fe2+和Fe3+會與羥基一起沉淀形成絡合物［28］，阻礙Fe2+與PS的反應，導致脫除率降低。在堿性條件下，石油烴脫除率又呈現上升趨勢，這是由于堿性條件下，PS會活化產生一定的羥基自由基，從而氧化石油烴。因此，酸性條件比中性和堿性條件更有利于石油烴的脫除。

圖6 初始pH對石油烴脫除率的影響Fig.6 Effect of initial pH on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.6 自由基淬滅研究

MeOH和TBA是常用的自由基淬滅劑，MeOH是羥基自由基和硫酸根自由基的有效淬滅劑，而TBA只會淬滅羥基自由基，不會對硫酸根自由基造成影響。圖7為不同自由基淬滅劑下石油烴的脫除率。由圖7可知，在體系中添加100 mmol的TBA時，體系的石油烴脫除率從88.89%下降至約為79.86%，而添加了等量的MeOH時，石油烴脫除率下降至約為56.9%。MeOH對體系石油烴脫除率的抑制作用高于TBA，表明體系中的自由基主要是硫酸根自由基。

圖7 不同自由基淬滅劑對石油烴脫除率的影響Fig.7 Effects of different free radical scavengers on degradation of petroleum hydrocarbon.

3 結論

1）采用CA/Fe2+活化PS可有效處理土壤中的石油烴污染物，增加PS和Fe2+含量、水土質量比和溫度可以提高石油烴的脫除率，但過高的PS，CA，Fe2+含量及水土質量比和溫度并不會增加石油烴的脫除效果。

2）當PS加入量為3.8 mmol/g、Fe2+/PS摩爾比為3∶4、CA/Fe2+摩爾比為1∶2、反應溫度為45 ℃、水土質量比為3，初始pH=3.0時，PS的氧化效果最佳，石油烴脫除率達88.89%。

3）自由基淬滅實驗表明，CA/Fe2+/PS體系中的自由基主要是硫酸根自由基。