等離子體條件下二氧化鈦表面自摻雜及光催化性能研究

吳洪波，張連紅，陳麗先，文 哲，張國平，張 輝

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川 成都 610100；3. 四川省金路樹脂有限公司，四川 德陽 618500）

近年來，二氧化鈦被廣泛用于有機物降解、太 陽能電池、水解制氫和生物技術等方面［1-2］。但二氧化鈦自身禁帶較寬（3.2 eV）、電子空穴復合率高，且僅對紫外光響應，這極大地限制了二氧化鈦的光催化應用。有研究結果表明，催化劑表面缺陷可以誘導電子-空穴的分離，進而提升催化劑的光催化性能［3-4］。高家誠等［5］通過高溫氫氣還原在二氧化鈦表面形成了大量的表面缺陷；Chen等［6］采用C/N共摻雜二氧化鈦產生了大量的晶格缺陷。在通過傳統方法形成表面氧缺陷的過程中，往往需要高溫高壓和長時效反應條件，導致表面氧缺陷的研究與應用受到限制，因此，探索一條高效、快速的表面氧缺陷制備方法迫在眉睫。

等離子體作為一種離子化氣體狀物質，可以實現材料的表面改性［7］。Hueso等［8］以水等離子體實現了高沸點的黏性液體和煉油的二次產物焦炭的資源化利用；Vandenbroucke等［7］利用等離子體實現了揮發性有機物的去除；Li等［9］發現Ar等離子體處理二氧化鈦后光催化性能提升。Sobczyk-Guzenda等［10］采用射頻等離子體技術制備了超親水的鐵摻雜的二氧化鈦薄膜。Ar-NH3冷等離子體處理二氧化鈦實現了N摻雜［11-13］。而介質阻擋放電等離子體作為一種獨特的物理化學過程，在二氧化鈦表面改性中的應用較少。

本工作以氮氫混合氣為工作氣，通過介質阻擋放電形成N2-H2等離子體對二氧化鈦進行表面改性，并對改性前后的二氧化鈦催化劑進行表征，以亞甲基藍為降解產物，考察了改性催化劑在可見光下的催化降解效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

二氧化鈦：（分析純）、無水乙醇（分析純）：成都市科龍化學品有限公司；混合氣（N2（5%（φ））-H2（95%（φ）））：成都科源氣體有限公司。

1.2 催化劑的改性

將0.5 g的二氧化鈦均勻分散于CTP-2000K型等離子體反應器（南京蘇曼電子有限公司）內，打開N2-H2混合氣體鋼瓶，調節氣體流量為10 mL/min，使用混合氣吹掃5 min，然后打開等離子體電源，調節等離子體外部電源的電壓電流，在穩定工作狀態下處理二氧化鈦 30 min，關閉電源，冷卻至室溫，取出催化劑，將處理后的催化劑標記為NHD-P25，未處理的商業二氧化鈦標記為P25。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical公司的X.PERT PRO型X射線粉末衍射儀對催化劑進行XRD分析；采用美國Thermo Fisher公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進行XPS分析；采用美國鉑金埃爾默儀器有限責任公司PerkinEImerLambda850型紫外漫反射儀進行了UV-Vis分析；采用日立高新技術公司的F-7000 DC-0506型熒光光譜分析儀進行PL分析；采用日本島津公司V1800型分光光度計測試亞甲基藍溶液的吸光度。

1.4 催化劑的性能評價

催化降解實驗在自制的光催化降解裝置中進行，以亞甲基藍溶液（10 mg/L）為模擬廢水，在可見光（氙燈）下測試催化劑的性能。首先準確量取50 mL亞甲基藍溶液，稱量0.25 g催化劑加入燒杯中，在避光條件下攪拌30 min達到吸附-脫附平衡，測試亞甲基藍溶液在波長664 nm處的吸光度，此后每隔10 min取出5 mL水樣離心，測試吸光度，測試完畢將水樣倒回燒杯，采用式（1）計算亞甲基藍溶液的降解率。

式中，D為亞甲基藍的降解率，%；A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度；At為t時刻的亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 TEM表征結果

圖1為NHD-P25和P25催化劑的TEM照片。由圖1可看出，P25團聚嚴重，而NHD-P25催化劑顆粒輪廓清晰，形貌規整，分散也更加均勻。

圖1 P25（a）和NHD-P25（b）催化劑的TEM照片Fig.1 TEM spectra of P25(a) and NHD-P25(b) catalysts.

2.2 XRD表征結果

圖2為NHD-P25和P25催化劑的XRD譜圖。從圖2可看出，在2θ=25.3°，37.8°，47.98°，53.9°，55.04°，62.9°，68.9°處的衍射峰為銳鈦礦二氧化鈦的典型峰（JCPDS N0.21-1272），2θ=27.4°處的衍射峰歸屬于金紅石相二氧化鈦（JCPDS-21-1276）（110）晶面的衍射峰，譜圖中混合晶相的出現符合P25催化劑的組成（75%（w）銳鈦礦相和25%（w）的金紅石相），兩種催化劑的出峰位置相似，表明等離子體處理不會改變二氧化鈦的物相組成和晶相結構［14-15］。

圖2 P25和NHD-P25催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of P25 and NHD-P25 catalysts.

2.3 XPS表征結果

圖3為NHD-P25和P25催化劑的XPS譜圖。

由圖3a可知，458.00，530.00，285.00 eV附近的結合能對應 Ti，O，C三種元素的吸收峰，其中，C元素為儀器的標準矯正峰，圖3a中沒有發現N元素的吸收峰，說明等離子體處理后的P25沒有形成N摻雜。由圖3b和c可知，458.54，458.42，464.24，464.12 eV處分別對應Ti4+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2；NHD-P25在結合能457.75，463.45 eV處對應Ti3+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明等離子體處理后二氧化鈦表面形成了Ti3+［16］，同時NHD-P25的Ti4+結合能減小0.12 eV，向低結合能方向轉移。由圖3d和e可知，529.60，531.20，532.30，533.10 eV處分別代表晶格氧（Ti—O—Ti）、表面羥基氧（Ti—OH）、表面氧缺陷（Ov）和二氧化鈦的表面吸附水［17-19］。由圖3f可知，等離子體處理后晶格氧含量減少，表面羥基氧和表面氧缺陷含量增加，這是因為形成了表面氧缺陷，增加了氧缺陷的含量［20-22］。

圖3 NHD-P25和P25催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of NHD-P25 and P25 catalysts.

2.4 UV-Vis和PL分析結果

圖4為NHD-P25和P25催化劑在200～700 nm范圍內的UV-Vis譜圖。由圖4可看出，兩種催化劑在紫外光區域吸收基本相同，但NHD-P25在可見光區域的吸收稍強于P25。同時，通過直線外推法計算了兩種催化劑的禁帶寬度，P25和NHD-P25的禁帶寬度分別為3.10，2.97 eV，等離子體處理后NHD-P25的禁帶寬度減小，在可見光區域吸收增強。

圖4 P25和NHD-P25催化劑的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

圖5為P25和NHD-P25催化劑的PL譜圖。從圖5可看出，兩種催化劑的PL譜圖的出峰位置相似，但NHD-P25的熒光強度明顯低于P25，說明NHD-P25具有更高的電子空穴分離效率［23-24］。

圖5 P25和NHD-P25催化劑的PL譜圖Fig.5 Photoluminescence spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

2.5 EPR表征結果

為了進一步表征催化劑氧缺陷和Ti3+結構，P25和NHD-P25催化劑的EPR（電子順磁共振）分析結果見圖6。

圖6 P25和NHD-P25催化劑的EPR譜圖Fig.6 EPR spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

從圖6a可看出，NHD-P25的導帶電子信號強度幾乎為0，而P25的導帶電子信號強度則很強；從圖6b可看出，P25空穴信號明顯強于NHD-P25，這是因為經等離子體處理后二氧化鈦表面形成了大量的氧缺陷，造成O2-的減少，因此空穴被O2-捕獲后的產物信號減弱，EPR表征結果進一步證實了Ti3+和氧缺陷的存在［25］。

2.6 羥基自由基分析結果

羥基自由基能有效降解水中的污染物，而溶液中羥基自由基越多則暗示催化劑的光催性能越好，羥基自由基能與對苯二甲酸反應生成穩定的熒光激發產物羥基對苯二甲酸，因此，通過測定羥基對苯二甲酸的熒光強度可間接判斷羥基自由基的多少，圖7為P25和NHD-P25催化劑的羥基對苯二甲酸熒光強度。從圖7可看出， NHD-P25的熒光強度明顯強于P25，表明NHD-P25在光照下可以產生更多的羥基自由基。

圖7 P25和NHD-P25催化劑的羥基對苯二甲酸熒光強度Fig.7 Fluorescence intensity of hydroxyterephthalic acid on P25 and NHD-P25 catalysts.

2.7 光催化性能測試結果

圖8為P25與NHD-P25催化劑對亞甲基藍的降解率。從圖8可看出，NHD-P25的催化性能明顯優于P25催化劑，2 h的降解率可達95%，而P25僅為39%，催化性能提高了56百分點。

圖8 P25和NHD-P25催化劑的催化性能Fig.8 Catalytic performance of P25 and NHD-P25 catalysts.

圖9為NHD-P25催化劑的穩定性。從圖9可看出，NHD-P25催化劑經過四次循環后，降解率仍能達到85%，具有優異的催化穩定性。

圖9 NHD-P25催化劑的穩定性Fig.9 Recycling performance of NHD-P25 catalyst.

2.8 光催化機理分析

圖10為NHD-P25催化劑的光催化機理。當催化劑受到能量大于禁帶寬度的光線照射時，催化劑價帶上的電子會被激發躍遷至導帶，在價帶上留下空穴，但由于缺乏適當的電子空穴捕獲劑，光照產生的電子空穴會很快復合，這一定程度上抑制了催化劑對光能的利用和它的光催化活性。通過等離子體對P25進行處理，在催化劑表面形成了Ti3+自摻雜，提高了催化劑的表面氧缺陷含量，在表面氧缺陷和Ti3+共同作用下在催化劑導帶下形成［Ti3+·OV·Ti3+］能級［26］，縮小了催化劑的帶隙寬度［27］，增強了對可見光的吸收，大量Ti3+和表面氧缺陷的存在會在催化劑表面形成淺勢陷阱，抑制電子空穴對的復合，產生更多的羥基自由基，從而提高催化劑的光催化性能。

圖10 NHD-P25的光催化機理Fig.10 Photocatalytic mechanism diagram of NHD-P25.

3 結論

1）通過等離子體改性成功實現了P25催化劑的表面修飾改性，改性后的催化劑對亞甲基藍的降解率與P25相比，提高了56百分點。

2）表征結果顯示，等離子體表面改性后P25表面形成了Ti3+自摻雜，表面氧缺陷數量增加，在催化劑導帶下形成［Ti3+·OV·Ti3+］雜質能級，禁帶寬度從3.10 eV縮小到2.97 eV，促進了催化劑在可見光區域的吸收，抑制電子空穴的復合，產生更多的羥基自由基，提高催化劑的性能。

3）催化劑經過四次循環后，亞甲基藍的降解率仍然可達85%，具有優異的催化穩定性。