NiB/Hβ催化劑對不同輕烴原料異構化反應的適應性

封 臻，井曉慧，朱麗君，夏道宏

（中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 化學工程學院，山東 青島 266580）

汽油作為汽車發動機燃料及重要的石油產品，在社會生產、生活中有著舉足輕重的作用。隨著煉油工業的發展，我國汽油燃料標準越來越嚴格［1-2］，汽油質量勢必朝著低硫、低芳烴、低蒸汽壓、高辛烷值的方向發展［3-5］。C5/C6烷烴異構化技術是生產高辛烷值汽油的有效途徑［6-8］，異構化油具有較高的辛烷值且不含硫、烯烴和芳烴，是理想的清潔汽油調合組分［9-11］。

現有技術中，C5/C6輕質烷烴異構化催化劑主要包括低溫型和中溫型貴金屬異構化催化劑。低溫型異構化催化劑在使用過程中通過添加鹵素（Cl或F）來調節催化劑酸性及降低催化劑的使用溫度，如UOP公司的I-8催化劑以及英國BP公司的催化劑，由于添加鹵素導致催化劑對設備具有嚴重的腐蝕性，因此應用受到限制；中溫型Pt或Pd/分子篩催化劑通常以UOP公司的I-7催化劑和Shell公司的HS-10催化劑為典型代表，這類催化劑在催化異構化過程中，不需進行鹵化及補Cl操作，對原料凈化度要求不苛刻，但由于反應溫度較高，異構化過程中裂解等副反應嚴重［12-13］。另外，這兩種催化劑均需使用昂貴的Pt，Pd等貴金屬，從而大大增加了生產成本。為改進這些缺點，非貴金屬輕質烷烴異構化催化劑的研究受到極大重視［14］。目前，主要研究的非貴金屬活性組分有Mo，Ni，Cu等，關鍵問題在于提高它們在催化劑載體上的分散度，并進一步提高催化異構化活性。金屬硼化物催化劑作為一種新型的催化材料越來越受關注，孔道為長程無序、短程有序，具有獨特的各向同性結構和豐富的配位不飽和位點，在許多氫化反應中，特別是在糠醛和苯等選擇性加氫反應中，表現出優異的活性和選擇性［15-18］。前期實驗結果［15，19］表明，NiB/Hβ作為催化C5/C6烷烴異構化反應的催化劑，具有催化活性高、異構烷烴收率高的優點，但異構化原料組成變化是否會影響催化劑性能和多支鏈烷烴異構體的分布尚未有報道。

本工作采用干混法制備了NiB/Hβ催化劑，在固定床微型反應器上用于對不同原料進行催化異構化反應，利用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等方法對催化劑進行了表征，并研究了催化劑的催化異構化性能及對不同輕烴原料異構化反應的適應性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

正己烷、單甲基戊烷：分析純，西隴化學試劑有限公司；六水合氯化鎳、硼氫化鈉、Hβ分子篩：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；γ-氧化鋁：分析純，臨朐縣匯泉鉬業有限公司。

1.2 原料及組成

取不同體積的正己烷和單甲基戊烷混合均勻，配制成正己烷含量不同的混合原料。正己烷含量為50%（φ）的混合原料記為50%（φ）正己烷原料；正己烷含量為75%（φ）的混合原料記為75%（φ）正己烷原料。對原料進行GC分析，所得原料組成見表1。由表1可看出，無論是正己烷、單甲基戊烷，還是正己烷混合原料，它們除了含有正己烷和單甲基戊烷（2-甲基戊烷、3-甲基戊烷）等主要成分之外，還含有一些其他烷烴與環烷烴，這主要是由試劑純度不高造成的。

表1 原料的組成Table 1 Composition of raw materials

1.3 NiB/Hβ催化劑的制備

1.3.1 NiB/Hβ催化劑的制備

首先制備活性組分NiB［19］。將5 g NiCl2·6H2O溶于150 g蒸餾水中，滴加鹽酸將pH調至1～2，加入10 g正己烷分散液，接著將150 g 3%（w）的硼氫化鈉溶液在不斷劇烈攪拌下緩慢滴加到NiCl2溶液中，滴加結束后，靜置1 h，然后過濾、洗滌，最后在50 ℃及真空度0.1 kPa下干燥后得到NiB。

采用干混法制備NiB/Hβ催化劑。將Hβ分子篩在500 ℃下焙燒4 h，然后將Hβ與Al2O3按質量比3∶1混合均勻，并將NiB加入到混合物中充分混合得到催化劑，控制NiB的負載量為5%（w），記為5%NiB/Hβ。催化劑擠條成型后，在70 ℃及真空度0.1 kPa下干燥2 h，隨后研磨成粒徑為20～80目的催化劑顆粒，最后在氮氣流中200 ℃下干燥2 h。

1.3.2 催化劑表征

采用日本理學公司D/max-IIIA型X射線衍射儀分析催化劑的晶體結構。采用天津先權公司TP-5076 TPD/TPR型動態吸附儀測定催化劑的酸量和酸強度分布。

1.4 催化異構化性能評價

采用5%NiB/Hβ催化劑，分別以正己烷、75%（φ）正己烷原料、50%（φ）正己烷原料、單甲基戊烷為原料，在固定床微型反應器上考察催化劑的催化異構化反應性能，并用GC法分析異構化產物組成［20］。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，Hβ分子篩在2θ=7.94°，21.49°，22.57°，27.17°，29.7°處具有特征衍射峰，呈良好的晶相特征。NiB在2θ=45°處有大而寬的彌散峰，對應NiB的非晶態結構［21-23］，表明活性組分NiB主要為非晶態物質。NiB/Hβ催化劑的譜圖中除了屬于Hβ［24］和Al2O3的特征峰外，并沒有出現活性組分NiB的特征峰，說明NiB在Hβ分子篩上具有良好的分散度。催化異構化反應后的NiB/Hβ催化劑的譜圖中Hβ和Al2O3的衍射峰與新制備的催化劑幾乎一致，說明催化劑在使用過程中具有良好的結構穩定性。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts.

2.1.2 NH3-TPD表征結果

圖2為焙燒溫度不同的5%NiB/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可看出，在100～200 ℃，催化劑均出現一個較明顯的低溫NH3脫附峰，表明NiB/Hβ催化劑上具有較多的弱酸量；在300～400 ℃，焙燒后的催化劑出現脫附峰，而未焙燒的催化劑則沒有，表明催化劑經焙燒后中強酸量增加；在500～570 ℃均出現了明顯的NH3脫附峰，說明高溫NH3脫附峰可能與活性組分產生強L酸有關［25］。310 ℃焙燒后的催化劑與新制備的催化劑的NH3-TPD曲線相比，仍具有弱酸位，但中強酸量有所增加，強酸量減少。

圖2 不同溫度焙燒后5%NiB/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of 5%NiB/Hβ catalysts after calcination at different temperatures.

2.1.3 H2-TPR表征結果

采用H2-TPR對焙燒溫度不同的催化劑的還原性進行了考察，結果見圖3。從圖3可看出，焙燒后的5%NiB/Hβ催化劑均出現了兩個不同的還原峰，這表明在NiB/Hβ催化劑上存在兩種可還原的物種。低溫峰可能是由于非晶態NiB納米顆粒還原成Ni3B產生的；高溫峰歸因于催化劑上Ni3B還原為Ni［21］。隨著焙燒溫度的升高，低溫還原峰強度逐漸降低，高溫還原峰從400 ℃逐漸偏移到460 ℃，表明經過焙燒后催化劑結構更穩定，不易被還原。特別是經過310 ℃焙燒的催化劑，在200～320 ℃的還原溫度下，相對比較穩定，這恰好符合NiB/Hβ催化異構化反應溫度在260～320 ℃的要求。

圖3 不同溫度焙燒后5%NiB/Hβ催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of 5%NiB/Hβ catalysts after calcination at different temperatures.

2.2 NiB/Hβ的催化異構化性能

圖4為50%（φ）正己烷原料在5%NiB/Hβ催化劑上的異構化反應情況。從圖4a可看出，隨反應溫度的升高，異構烷烴（包括異己烷、異戊烷和異丁烷）的總含量呈先增加后減少的趨勢，在310 ℃時達到最高，為72.2%（w）；而異己烷（包括3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷）的含量同樣是先增加后降低，異構化產品的辛烷值隨反應溫度的升高而逐漸升高。

由圖4b可知，隨反應壓力的增加，異己烷含量和異構烷烴總含量均逐漸增加，這是由于當反應溫度一定時，反應體系壓力升高抑制了烷烴的裂化反應，促進了異構化反應。

從圖4c可看出，異構化產品的辛烷值隨氫油摩爾比的增加稍增加，變化不大；異構烷烴的含量隨氫油摩爾比的增加稍降低，最后穩定在75%（w）左右。當氫油摩爾比高于3時，異己烷含量明顯降低，這是由于氫油摩爾比反映的是反應體系中氫氣和氣態反應原料的分壓比，隨著氫油摩爾比的增加，體系中的氫氣分壓增大，抑制了烷烴異構化第一步脫氫反應，導致活潑烯烴的含量降低，不利于碳正離子的生成，因而轉化生成的異己烷的含量逐漸降低。

由圖4d可看出，隨質量空速的增加，異己烷的含量先增加后降低，異構化產品的辛烷值緩慢降低，當質量空速大于1.0 h-1時，異構化產品的辛烷值變化很小。當質量空速為1.5 h-1時，異己烷含量最高，為61.1%（w），異構烷烴總含量也達到最高，為74.3%（w）。

圖4 5%NiB/Hβ催化劑催化異構化反應性能Fig.4 Performance of 5%NiB/Hβ catalyst for catalyzing isomerization reaction.

圖5為反應條件對異構化反應產物分布的影響。從圖5a可看出，隨反應溫度的升高，在己烷的4種異構體中，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2，3-二甲基丁烷的含量不斷下降，而2，2-二甲基丁烷的含量不斷升高，二甲基丁烷（包括2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷）的總含量逐漸增加。當溫度高于310 ℃時，盡管高辛烷值組分二甲基丁烷的含量較高，但此時裂解反應劇烈，異構烷烴的總含量較低。

由圖5b可看出，隨反應壓力的升高，3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷的含量上升，而2，2-二甲基丁烷的含量則緩慢下降。二甲基丁烷的總含量變化幅度較小，基本在13.6%（w）左右。

從圖5c可看出，氫油摩爾比對己烷異構體含量變化的影響不同。當氫油摩爾比小于3時，4種己烷異構體的含量變化很小；當氫油摩爾比大于3時，4種己烷異構體含量均有一定程度的降低。當氫油摩爾比為3時，高辛烷值組分二甲基丁烷含量相對較高。由于低氫油摩爾比容易引起催化劑積碳，影響催化劑使用壽命［26］，因此，氫油摩爾比為3是較適宜的異構化反應條件。

由圖5d可看出，隨質量空速的增加，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的含量先增加后降低；2，3-二甲基丁烷的含量變化不明顯，而2，2-二甲基丁烷的含量顯著降低，導致二甲基丁烷的總含量降低。質量空速增大，降低了烷烴接觸催化劑活性位的機會，導致異構化程度大的雙支鏈烷烴收率降低。

圖5 反應條件對5%NiB/Hβ催化劑催化異構化產物分布的影響Fig.5 Effect of reaction conditions on distribution of isomerization products catalyzed by 5%NiB/Hβ catalyst.

圖6為裝置運行時間對異構化反應過程中烷烴含量、己烷異構體及產品辛烷值的影響。由圖6a可看出，隨反應時間的延長，正己烷含量逐漸降低，而異己烷含量、異構烷烴總含量上升，當反應100 min后，各反應產物含量趨于穩定，此時，異己烷含量接近57%（w），異構烷烴總含量約為73%（w），異構化產品的辛烷值由54.4提高到83.5，增加了約29個單位。

由圖6b可看出，隨反應時間的延長，2-甲基戊烷含量下降，而3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷的含量整體呈增加的趨勢。這是由于反應原料中含有較多的2-甲基戊烷，抑制了正己烷異構化反應向2-甲基戊烷的轉化，另外，由于3-甲基戊烷的結構對稱，能量較低，更利于2-甲基戊烷向3-甲基戊烷的轉化。當反應100 min后，各己烷異構體含量趨于穩定，高辛烷值組分二甲基丁烷總含量也趨于穩定，約為13%（w）。

圖6 運行時間對5%NiB/Hβ催化劑催化異構化性能及產物分布的影響Fig.6 Effect of running time on product distribution and catalytic performance of 5%NiB/Hβ catalyst.Conditions：310 ℃，2.0 MPa，n(H2)∶n(n-hexane)=3，WHSV=1.5 h-1.

綜上所述，5%NiB/Hβ催化劑催化50%（φ）正己烷原料異構化反應的適宜條件為：反應溫度310 ℃、反應壓力2 MPa、氫油摩爾比3、質量空速1.5 h-1。在該條件下反應達到平衡后，異構化產品辛烷值為83.5，二甲基丁烷的總含量約為13%（w），異構烷烴總含量為73.6%（w）。

2.3 NiB/Hβ對催化不同混合烴類原料異構化反應的適用性

分別考察了正己烷、75%（φ）正己烷原料、50%正己烷原料、單甲基戊烷在5%NiB/Hβ催化劑上的異構化反應情況。各原料進行異構化反應3 h后的產物分布見表2。

由表2可看出，反應3 h后，各反應產物含量相近，含量變化均在4百分點范圍內。以不同原料進行異構化反應，所得異己烷含量在53%～57%（w）小范圍內波動變化；二甲基丁烷總含量幾乎不變，為13%（w）左右；異構烷烴總含量沒有明顯變化，在73%（w）左右。這表明NiB/Hβ催化劑對不同原料具有適用性，即原料變化不會影響該催化劑催化異構化反應獲得異構烷烴的收率。

表2 NiB/Hβ催化不同原料異構化反應的產物分布Table 2 The results of different feedstocks isomerization on NiB/Hβ

2.4 NiB/Hβ催化劑對含硫異構化原料的適應性

在異構化原料正己烷中，加入乙硫醚、噻吩兩種硫化物，并控制兩種硫化物硫含量相同，使二者總硫含量為180 μg/g，以便考察NiB/Hβ催化劑對含硫異構化原料的適應性。對上述原料進行催化異構化反應，結果見圖7。

圖7 NiB/Hβ催化劑對含硫原料的催化異構化性能Fig.7 Catalytic isomerization performance of the catalyst on sulfur-containing feedstock.

由圖7可看出，NiB/Hβ催化劑對有機硫含量為180 μg/g的正己烷進行催化異構化反應，轉化率和異構烷烴收率基本無變化，表明該催化劑有良好的耐硫性。

3 結論

1）NiB/Hβ催化劑中NiB在Hβ分子篩上具有良好的分散度，且在使用過程中可保持良好的結構穩定性。NiB/Hβ催化劑經焙燒后，中強酸量增加；310 ℃下焙燒的催化劑在200～320 ℃的還原溫度下比較穩定。

2）5%NiB/Hβ催化劑催化50%（φ）正己烷原料異構化反應適宜的條件為：反應溫度310 ℃、反應壓力2.0 MPa、氫油摩爾比3、質量空速1.5 h-1。在該條件下，異構化產品的辛烷值為83.5，二甲基丁烷的總含量約為13%（w），異構化烷烴總含量為73.6%（w）。

3）NiB/Hβ催化劑對不同原料具有適應性，原料變化對異構化反應的產物分布影響較小，且具有一定的耐硫性。