一種新型超高溫固井水泥漿緩凝劑

夏修建 于永金 陳洲洋 劉碩瓊 靳建洲 齊奉忠 張 航

1.中國石油集團工程技術研究院有限公司 2.中國石油西南油氣田公司勘探事業部 3.天津大學

0 引言

我國陸上39%的剩余石油和57%的剩余天然氣分布在深層，深層超深層已成為油氣增儲上產的重要領域[1-2]，對于保障我國能源安全具有重要的戰略意義。塔里木盆地普遍井深介于6 000～10 000 m[3-4]，四川、渤海灣盆地深層平均井深超過6 000 m[5-6]，柴達木盆地和松遼盆地井深超過6 000 m，但地溫梯度高，井底循環溫度超過200 ℃[7-9]。超深層油氣資源勘探開發難度大，固井安全和固井質量難以保障，對超高溫固井水泥漿技術提出了嚴峻的挑戰[10]，而固井外加劑是核心，特別是超高溫緩凝劑是保障超高溫深井超深井固井安全和固井質量的關鍵材料[11-12]。然而，國內聚合物緩凝劑耐溫能力不超過200 ℃[13]，無法滿足循環溫度200 ℃以上的固井需求，超高溫緩凝劑仍主要依賴進口。因此，有必要對抗溫超過200℃（井底循環溫度，以下簡稱BHCT）的固井水泥漿緩凝劑進行研究，突破超高溫技術壁壘，實現超高溫固井緩凝劑的國產自主化。

目前，國內外研究學者在超高溫緩凝劑方面進行了大量研究工作[14-16]，但仍存在著不足（如抗溫能力差、超緩凝、異常膠凝等）。鑒于此，筆者在前期研究的基礎上[17-19]，通過分子結構優化設計，開發了一種超高溫固井水泥漿緩凝劑DRH-3L，并對其綜合性能進行了研究和評價，以期為國內深層超深層油氣資源安全、高效勘探開發提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 分子結構設計

主要從以下4個方面對超高溫緩凝劑分子結構進行設計：①引入含磺酸鹽基團的功能單體，增加分子鏈剛度和對外界高價陽離子進攻的不敏感度，提高聚合物耐溫抗鹽能力[20]；②引入穩定五元環結構，進一步提高聚合物結構的熱穩定性，同時，降低緩凝劑較強的高溫稀釋性；③合理引入功能酯類單體，高溫堿性條件下酯基緩慢水解，生成螯合基團補位吸附在水泥顆粒表面抑制水泥水化，降低緩凝劑溫度敏感性以及提高其溫度普適性[21]；④引入雙羧酸型強吸附性烯類單體，吸附在水泥顆粒表面形成致密水化吸附層，阻止礦物組分與水進一步接觸反應，同時，雙羧酸基團螯合鈣離子，延緩Ca2+濃度達到過飽和的時間，抑制CH晶體成核、發育，從而達到高溫調凝的目的；此外，該單體優先吸附在鋁酸三鈣（C3A）上，而對硅酸三鈣（C3S）吸附作用較弱，從而達到延長水泥水化誘導期（水泥漿稠化時間）而不影響水泥石力學強度發展的目的[22]。

1.2 實驗材料與儀器

實驗材料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、衣康酸（IA）、不飽和酯類單體（A）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na）、氫氧化鈉（NaOH）、過硫酸銨（APS）、3-巰基丙酸（MPA）、對苯二酚等；嘉華G級油井水泥（高抗硫，HSR）、硅粉、微硅、高溫增強材料DRB-2S、抗強度衰退抑制劑DRB-3S、降失水劑DRF-2L、降失水劑DRF-12S、降失水劑DRF-4L、分散劑DRS-1S、穩定劑DRK-3S、懸浮穩定劑DRY-S2、消泡劑DRX-1L等。

試驗儀器：OWC-2000D型瓦楞攪拌器、Chandler 8040D型高溫高壓稠化儀、Chandler 7357型高溫高壓養護釜、Chandler 5265型靜膠凝強度分析儀、DFC- 2015L型油井水泥石力學試驗機、高溫高壓失水儀、Bio- Rad FTS3000型紅外光譜儀、Netzsch STA 449F5熱重分析儀、TDA MAX270型凝膠滲透色譜儀等。

1.3 緩凝劑DRH-3L的制備

向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的4口燒瓶中加入一定量的去離子水、AMPS、IA并攪拌均勻，向體系中緩慢加入NaOH溶液調節溶液pH值為6～7，然后向混合溶液中依次加入一定量的DMAA、NVP、A和EDTA·2Na，攪拌均勻并緩慢升溫。待升溫至60 ℃，向體系中滴加APS溶液，再緩慢升溫至80 ℃回流2 h。最后，加入對苯二酚，自然冷卻至室溫，即得黏稠液體緩凝劑DRH-3L，有效含量為30%。

1.4 緩凝劑DRH-3L的結構表征與性能測試

使用截留分子量為7 000的透析袋對超高溫緩凝劑DRH-3L樣品進行提純處理，然后，置于冷凍干燥機中冷凍干燥，研磨留樣待用。分別使用紅外光譜儀（KBr壓片法，波數范圍介于400～4 000 cm－1，掃描次數為32次）、熱重分析儀（N2氣氛，升溫速率為10 ℃/ min，氣體流速為10 mL/ min，溫度范圍介于20～600 ℃）、凝膠滲透色譜儀對聚合物緩凝劑的分子結構、熱穩定性等進行表征。

緩凝劑的性能評價方法按照《油井水泥試驗方法：GB/T 19139—2012》和《油井水泥外加劑評價方法 第1部分：緩凝劑：SY/T 5504.1—2013》中相關規定進行。

2 結果與討論

2.1 超高溫緩凝劑的結構表征及熱穩定性

2.1.1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法對提純后的DRH-3L樣品進行紅外光譜測試，結果如圖1所示。

由圖1可知，3 453 cm－1為AMPS中N—H的伸縮振動吸收峰；2 937 cm－1、2 981 cm－1分別為—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰；1 722 cm－1為IA中—COOH基團伸縮振動峰，1 656 cm－1為AMPS中伯/仲酰胺基中—C—O伸縮振動峰；1 455 cm－1為不飽和酯類單體中—CH2—特征吸收峰，1 396 cm－1為DMAA中—CH3的對稱彎曲振動峰；1 291 cm－1為NVP中—C—N—的伸縮振動峰，1 216 cm－1和1 043 cm－1分別為AMPS中—SO3－的對稱和不對稱伸縮振動峰；在1 620～1 650 cm－1未發現C—C特征吸收峰，表明所有共聚單體均參與共聚，DRH-3L為目標聚合物。

2.1.2 熱穩定性分析

DRH-3L分子結構的耐溫性能通過熱失重分析進行評價，如圖2所示。由圖2中熱失重曲線和質量變化速率曲線可知，DRH-3L在344 ℃時質量發生明顯變化，最大熱分解溫度為366 ℃，且最終質量保留率為41.9%。因此，DRH-3L分子結構在344 ℃以上才會發生明顯的分子鏈斷裂現象，表明其分子結構穩定，耐溫可達344 ℃以上，具有優良的耐高溫特性。此結果也驗證了超高溫緩凝劑分子結構設計的優越性。

2.1.3 分子量及其分布

采用凝膠滲透色譜法（GPC）測試超高溫緩凝劑DRH-3L的分子量及其分布，如表1所示。

表1 超高溫緩凝劑DRH-3L的分子量及其分布表

由表1可知，DRH-3L分子量較小，且分子量分布較寬，有利于吸附在水泥顆粒表面，發揮其緩凝性能，同時也提高其對不同油井水泥及礦物材料的適應性能。

2.2 DRH-3L的高溫調凝性能

在不同井底循環溫度（BHCT）下，考察了水泥漿稠化時間與緩凝劑DRH-3L加量的關系，如圖3所示。由圖3可知，相同實驗溫度下水泥漿稠化時間與緩凝劑加量線形關系良好，稠化時間介于200～500 min線形可調，且220 ℃下水泥漿稠化時間大于500 min。因此，DRH-3L耐溫性和高溫調凝性能良好，可以滿足超高溫深井超深井固井技術需求。

為模擬深井超深井現場施工條件，固井水泥漿稠化時間以200 min（速凝段）和500 min（緩凝段）為基準。由圖3可知，130～180 ℃范圍內，達到相同稠化時間，DRH-3L摻量隨溫度升高增加幅度較小；而在180～220 ℃范圍內，緩凝劑摻量增加幅度則較大。

根據目前國內陸上油田鉆井和固井現狀[23-25]，大部分高溫深井的井底循環溫度在180 ℃以內，表明DRH-3L具有廣闊的應用前景；隨著油氣勘探開發逐漸向深層超深層挺進，井底循環溫度180 ℃以上的井的數量逐漸增多，則在超高溫固井作業中可通過提高DRH-3L加量，使水泥漿稠化時間滿足固井作業要求。

圖4為以DRH-3L為主劑的超高溫水泥漿在200℃和220 ℃下的稠化曲線圖。由圖4可知，水泥漿稠化曲線正常，初始稠度低，稠度平穩，無包心、鼓包等異常膠凝現象，稠化過渡時間短，基本呈直角稠化，稠化時間分別為309 min和369 min。綜上，DRH-3L具有適用溫度范圍廣（70～220 ℃）、高溫調凝性強、稠化時間易調、稠化性能良好等特點，在深井、超深井固井作業中有良好的應用前景。

2.3 DRH-3L的敏感性評價

根據現場需求，水泥漿稠化時間受溫度、緩凝劑加量等因素影響，為考察緩凝劑的敏感性能，參照《油井水泥外加劑評價方法 第1部分 緩凝劑：SYT 5504.1-2013》中5.4.3部分的相關規定對緩凝劑加量和溫度敏感性進行考察。當加量敏感度不大于25%時，表明其不具有加量敏感性；當溫度敏感度不大于20%時，表明其不具有溫度敏感性[26]。

以130 ℃為例，DRH-3L加量為2%時，水泥漿稠化時間為300 min；當加量為2.2%（即增加了10%）時，稠化時間為328 min，根據加量敏感度計算公式，其加量敏感度為9.3%。以220 ℃為例，當DRH-3L加量為6 %時，水泥漿稠化時間為369 min，此時加量敏感度為5.2 %。因此，DRH-3L加量敏感性較弱，能夠滿足現場施工要求，利于現場水泥漿配方調制和順利施工。

此外，當DRH-3L加量為4%時，130 ℃下水泥漿稠化時間為479 min，135 ℃下其稠化時間為454 min，根據溫度敏感度計算公式，R130℃=5.2%；同理，當DRH-3L加量為8%時，200 ℃下水泥漿稠化時間為505 min；205 ℃下其稠化時間為456 min，故溫度敏感度R200℃=9.7%。因此，不同溫度下，DRH-3L溫度敏感度均能夠滿足要求（小于等于20%），且超高溫條件下，不會因井底溫度小幅度提高而出現稠化時間縮短嚴重的現象，有利于現場固井作業。

2.4 DRH-3L的配伍性評價

緩凝劑、降失水劑和分散劑是油井水泥的3大主劑，用于調整固井水泥漿體系的綜合性能，然而，聚合物緩凝劑與降失水劑作用機理類似，兩者之間存在競爭吸附[27]，若分子結構設計不合理，則會使緩凝劑嚴重影響水泥漿體系的降失水性能[16]。因此，進行了DRH-3L摻常用降失水劑的水泥漿API濾失量（FLAPI）的影響考察，結果如表2所示。

表2 DRH-3L與常用高溫固井降失水劑的配伍性評價結果表

由表2可知，隨著DRH-3L加量增加，高溫水泥漿API濾失量基本保持不變（小于50 mL），說明DRH-3L與降失水劑DRF-2L、DRF-12S、DRF-4L等均具有良好的配伍性能，同時，也說明DRH-3L分子結構設計的合理性。因此，現場水泥漿配方調配過程中，可通過不同外加劑聯用，有效調節高溫水泥漿體系的控濾失能力、調凝性能，以滿足固井施工要求。

2.5 DRH-3L對水泥石力學強度的影響

水泥石抗壓強度3.45 MPa是支撐套管和確保繼續鉆進的最低強度[28]，水泥石力學強度發展對確保固井質量和降低建井成本非常重要。尤其是深井超深井長封固段頂部強度發展，對固井質量和建井周期影響較大[29]，因此，本文考察了DRH-3L對高溫大溫差水泥石抗壓強度發展的影響（表3、圖5）。

表3 大溫差下水泥石力學強度發展情況表

由表3可知，確保水泥漿稠化時間300 min以上時，DRH-3L水泥漿體系在相應井底靜止溫度下養護24 h后，水泥石抗壓強度均大于30 MPa；150 ℃養護后的高溫水泥漿在30 ℃、21 MPa下養護48 h的抗壓強度為3.5 MPa，60 ℃、21 MPa下養護24 h抗壓強度大于7.5 MPa；220 ℃超高溫養護后的水泥漿體系在溫差70 ℃時頂部24 h抗壓強度大于3.5 MPa。采用靜膠凝強度分析儀考察高溫（150 ℃）養護后水泥漿于頂部溫度下強度發展情況，如圖5所示。

由圖5可知，80 ℃水泥石起強度時間為13.1 h，60 ℃水泥石起強度時間為15.7 h。因此，DRH-3L對大溫差下水泥石強度發展影響較小，可實現跨溫度區域的長封固段固井，滿足溫差介于50～120 ℃的深井超深井長封固段固井水泥漿一次上返要求。

2.6 綜合性能評價

筆者對摻DRH-3L的超高溫水泥漿綜合性能進行了評價，結果如4所示。水泥漿基礎配方為：嘉華G級油井水泥（HSR）+30%石英砂+20%DRB-2S +10%DRB-3S+DRK-3S+DRY-S2+5%DRF-4L+DRH-3L+DRS-1S+0.2%DRX-1L+水（密度1.90 g/cm3），不同溫度下水泥漿的沉降穩定性和流變性分別通過改變穩定劑和分散劑加量進行調整。

由表4可知，依托配套外加劑和外摻料，可形成抗循環溫度220 ℃高性能水泥漿體系，180～220℃超高溫條件下，水泥漿稠化時間可調，體系流動性能良好，沉降穩定性小于等于0.04 g/cm3，無游離液，初始稠度小于30 Bc且稠化過渡時間短，水泥石抗壓強度高且無衰退。因此，以DRH-3L為主劑的超高溫水泥漿體系綜合性能良好，能夠滿足超高溫深井超深井固井技術要求。

表4 摻DRH-3L的超高溫水泥漿體系綜合性能評價結果表

3 結論

1）通過超高溫緩凝劑分子結構設計，制備了一種抗循環溫度220 ℃的超高溫緩凝劑DRH-3L，數均分子量Mn=22 230 Da，分子結構耐溫在344 ℃以上。

2）DRH-3L適用溫度范圍廣（70～220 ℃，BHCT），緩凝性能優異，220 ℃下水泥漿稠化時間在500 min以上；水泥漿稠化時間與加量、溫度呈良好的線性關系；與常用降失水劑配伍性良好；大溫差條件下水泥石強度發展迅速，且對高溫水泥石力學強度發展無不利影響。

3）以DRH-3L為主劑的超高溫水泥漿綜合性能優良，在超高溫深井超深井等復雜井固井中具有良好的應用前景，為深層超深層油氣勘探開發提供技術支撐。