碳中和背景下高溫固體氧化物電解制氫的 過程建模與熱力學分析

王丹丹，李亞樓，李芳，孫璐

（電網安全與節能國家重點實驗室(中國電力科學研究院有限公司)，北京市 海淀區 100192）

0 引言

2020年9月，中國正式提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和”的目標。積極發展清潔能源有助于促進我國碳達峰、碳中和工作的加速進行，加快產業結構的優化。氫能作為一種低碳、高效、環境友好、應用場景豐富的綠色能源，被譽為21世紀的“終極能源”。將可再生能源棄電用于電解水制備氫能，能夠為可再生能源季節性大規模消納提供一種有效的解決方式，同時也是助力實現碳中和的關鍵手段[1-4]。

高滲透率可再生能源為電解制氫提供了契機，有效推動了低碳氫能的規模化發展。當前我國對新能源的消納能力不足，制約了可再生能源的規模化發展[5-6]。2018年中國可再生能源棄電量高達1 020億kW·h，超過了三峽電站的總發電量[7]。電解水制氫可有效提高電力系統對可再生能源的消納能力，從供給側增強對化石能源的替代作用，并實現全生命周期碳減排。目前，電解水制氫技術可分為堿性電解水技術、固體聚合物電解水技術和高溫固體氧化物電解水(solid oxide electrolysis cell，SOEC)技術[8-9]。其中，SOEC技術的電解效率高，在高溫(600~1 000 ℃)條件下將原料水轉化為氫氣和氧氣，能夠實現電能和熱能向化學能的高效轉化，是極具前景的高效大規模制氫方法[10-11]。

由于高溫固體氧化物電解較傳統低溫電解更高效，發展潛力巨大，近十年來SOEC的研究以指數形式增長[12]。為了進一步優化SOEC的生產過程，提高其整體性能，對SOEC建立數值模型進行研究十分有必要。Spacil 等[13]首次建立了SOEC的簡單模型，分析了電解池性能與歐姆電勢、開路電壓等參數的關系。Ni 等[14]對固體氧化物電解水制氫過程建立了零維模型，基于此模型進行了能量分析。Stoots等[15]開展了合成氣的高溫共電解過程的研究，并將模擬數據與實驗數據進行了對比驗證。Hawkes等[16]采用 FLUENT自定義子程序，建立了高溫固體氧化物電解模型，通過幾何結構研究中性電勢、氣體產率以及電流密度在空間中的分布情況。

本文對高溫固體氧化物電解工作原理進行介紹，針對SOEC的實際運行特性，考慮由于各類極化現象導致的過電壓，建立SOEC的電化學模型以及熱力學模型；在此基礎上，進一步分析電解過程的關鍵參數對高溫固體氧化物電解極化損失的影響，并研究不同操作條件下高溫電解過程熱力學性能的變化情況。

1 高溫固體氧化物電解模型建立

1.1 高溫固體氧化物電解工作原理

高溫固體氧化物電解池由陰極、電解質、陽極和連接體構成，如圖1所示。從反應過程上來講，SOEC可以看作高溫固體燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)的逆運行。在高溫下，將一定的直流電壓施加在兩側電極上，陰極通入水蒸氣和部分氫氣(提供還原性氛圍)，原料水在陰極被還原分解，產生氫氣和氧離子，在電動勢的驅動作用下，氧離子穿過致密的固體氧化物電解質層到達陽極，在那里失去電子并析出氧氣。

圖1 高溫固體氧化物電解過程 Fig. 1 High temperature solid oxide electrolysis process

從熱力學角度看，高溫固體氧化物電解過程是水分解的過程，對于一個理想的電解過程(處于平衡狀態下)，其理論所需能量為所需電能和熱能之和[17]：

式中：ΔH為反應焓變，即水分解所需要的理論最小能量；ΔG為吉布斯自由能，為電解過程所需要的最小電能；電解所需熱能TΔS可由外部熱源或電能提供，其中T為電解溫度，ΔS為反應熵變；n為電子轉移數，取值為2；F為法拉第常數，其值為96 485 C/mol；ENernst為能斯特電壓(電解水理論分電壓)。

標準狀況下SOEC所需能量、能斯特電壓與溫度的關系如圖2所示。可以看出，在100 ℃時，電解所需電能ΔG占比較大，約占全部所需能量ΔH 的93%；隨著溫度進一步升高， ΔH略有增加，ΔG逐漸降低，所需熱能TΔS逐漸增加，當溫度升高到1 000 ℃時，電能ΔG占比降低為73%左右，更多電能能夠被熱能所替代；隨著ΔG的降低，能斯特電壓ENernst也隨之降低。

圖2 SOEC所需能量、能斯特電壓與溫度的關系 Fig. 2 Relationship between energy, Nernst voltage and temperature for SOEC

1.2 高溫固體氧化物電解模型

在實際電解過程中，反應往往偏離平衡狀態。

各種不可逆損失會導致電極電位偏離平衡電位，這種現象被稱為極化現象。極化現象導致實際工作電壓E比電解水理論分電壓Er高，從而使部分電能轉化成熱能。

極化損失包括歐姆極化Eohm、活化極化Eact以及濃差極化Econ，其實際工作電壓E可表示為

式中Er為SOEC的平衡電壓，根據能斯特方程，可表示為

式中： PH2、 PH2O、 PO2分別為氫氣、蒸汽和氧氣分壓；R為理想氣體常數，其值為8.314 5 J/(mol·K)。

吉布斯自由能ΔG計算式為

1）濃差過電壓

濃差過電壓Econ的產生是由各種氣體分子在多孔電極中的傳輸、電解質內反應物和產物的溶解與分解、反應物在反應界面的擴散等所引起 的[18]。Econ可以用電極表面與電極–電解質界面之間的氣體濃度差表示，包括陰極濃差過電壓Econ,c和陽極濃差過電壓Econ,a，可分別表示為：

式中： dH2、 dO2分別為陰極和陽極的電極厚度；為組分H2O的有效擴散系數；J為電流密度；μ為O2的動力學黏度；Bg為氣體滲透率。

2）活化過電壓

化學反應中，反應物需要克服能量勢壘，即活化能。在固體氧化物電解過程中會發生電荷遷移的電化學反應，反應物需要克服熱能勢壘和電勢，克服反應活化能壘的過電壓為活化過電壓。對于活化過電壓Eact,i(i=c,a分別表示陰極、陽極)，主要根據Butler-Volmer公式[19]計算：

式中J0,i代表交換電流密度。

對于陰極和陽極，其交換電流密度計算公式分別表示為：

式中：γc和γa分別為陰極、陽極的指前因子；ΔEact,c和ΔEact,a分別為陰極、陽極的活化能。

3）歐姆過電壓

電流在流經連接板、電極以及電解質時不可避免地產生歐姆極化，由于電解質電導遠小于連接板與電極，因此歐姆過電壓主要受電解質影響，其大小由電流密度J、電解質厚度dE和運行溫度T決定，可表示為

4）SOEC熱力學模型

在SOEC實際運行過程中，上述SOEC的過電壓(不可逆)運行導致熱能的產生。電解過程的熵產Sgen可表示為

電解過程吸/放熱量Qst與熵產Sgen直接相關：

式中Sout、Sin分別為輸出熵和輸入熵。 此外，電解過程實際消耗電能Pst以及氫氣產率 2Hn 分別表示為：

式中：ASOEC為單個電解池面積；N為SOEC電解池數量。

可以看出，通過電解的電化學模型，能夠定量獲得不同條件(電流密度、溫度、入口蒸汽分壓)下電解槽的電流密度–電壓特性曲線；通過進一步計算，可得到電解槽工作在不同操作條件下所需的熱量和所消耗電能。

2 結果分析與討論

2.1 模型驗證

本文借助MATLAB/Simulink軟件，對SOEC制氫建立了電化學模型和熱力學模型。電解模型的操作條件和結構參數見表1。

瑞士洛桑聯邦理工學院的SOEC模型[20]電壓實驗值與模擬值對比如表2所示。通過再現電解池的電流密度–運行電壓特性，驗證了SOEC建模的有效性。從表2可以看出，在SOEC運行溫度923 K和973 K條件下，當電流密度從0 A/m2升高至8 000 A/m2時，模型電壓模擬值與實驗測量值較為吻合，證明該SOEC模型具有可行性。

表2 SOEC模型電壓模擬值與實驗值對比 Tab. 2 Comparison of voltage simulation values and experimental values of SOEC model

2.2 關鍵參數對極化損失的影響

極化過電壓Eover包括活化極化Eact、歐姆極化Eohm和濃差極化Econ。其中，Eact是主要的不可逆極化損失，其次是Eohm和Econ。各類極化過電壓分布情況如圖3所示。

圖3 各類極化過電壓分布情況 Fig. 3 Distribution of various polarization overvoltage

Eact由電極動力學決定，在化學物質和電極之間傳輸的電荷需要克服此電勢。電流密度、溫度對活化過電壓Eact的影響如圖4所示，可以看出，隨著電流密度從0 A/m2升高至10 000 A/m2，Eact逐漸變大。在973 K運行溫度下，Eact從0 V增長至0.4 V，這主要是由陰極活化極化的影響所致；當溫度高于973 K時，隨著電流密度的增加，Eact呈線性增加。在相同電流密度下(5 000 A/m2)，隨著SOEC的運行溫度從873 K增長至1 373 K，Eact大幅度降低，由0.49 V降低至0.01 V。

圖4 電流密度、溫度對活化過電壓的影響 Fig. 4 Influence of current density and temperature on activation overvoltage

電流密度、溫度對歐姆過電壓Eohm的影響如圖5所示，可以看出，Eohm隨電流密度的增大而呈線性增加。在973 K運行溫度下，當電流密度從0 A/m2升高至10 000 A/m2時，Eohm從0 V增長至0.148 V。Eohm受溫度影響較大，在相同的電流密度下(5 000 A/m2)，隨著SOEC運行溫度從873 K升高至1 373 K，Eohm由0.249 V降低至0.030 V，這主要是由于離子電導率和電極反應隨著溫度升高而增加。

圖5 電流密度、溫度對歐姆過電壓的影響 Fig. 5 Influence of current density and temperature on ohmic overvoltage

濃差極化分為陰極和陽極兩側，陰極的濃差極化占據主導地位。電流密度、溫度對濃差過電壓Econ的影響如圖6所示，可以看出，在973 K運行溫度下，隨著電流密度增加，Econ從0 V升高至0.037 V。這是由于陰極支撐層較厚，隨著電流密度增加，反應物消耗增加，蒸汽供給不足，擴散速度緩慢。在相同電流密度下(5 000 A/m2)，相比于活化極化和歐姆極化，溫度對濃差極化的影響較小。與上述2種極化方式不同，濃差極化隨運行溫度升高而增加，這是由于摩爾擴散率隨著溫度的升高而降低，導致了更高的濃差過電壓。

圖6 電流密度、溫度對濃差過電壓的影響 Fig. 6 Influence of current density and temperature on concentration overvoltage

隨著運行溫度上升，活化極化和歐姆極化的下降幅度顯著大于濃差極化的升高幅度，因此，總的過電壓隨著溫度上升而降低。進一步地，SOEC的總電解電壓會隨著溫度上升而下降。

2.3 SOEC熱力性能分析

為了明確SOEC運行時所需的熱能和電能，計算因極化導致的不可逆損失產熱以及實際電能消耗是非常重要的。圖7、8分別為電流密度、溫度對SOEC運行時實際所需熱能和電能的影響。

圖7 電流密度、溫度對SOEC所需熱能的影響 Fig. 7 Influence of current density and temperature on heat energy required by SOEC

在相同運行溫度下(1 023 K)，隨著SOEC電流密度從1 000 A/m2增加至5 000 A/m2，制備1 mol氫氣所需熱能由74.9 kJ降低至30.1 kJ，所需電能由176.6 kJ提高至217.7 kJ。這主要是由于極化損 失造成的熵產增大，使得部分電能轉化為熱能，從而導致SOEC熱量需求降低、電量需求增加。

圖8 電流密度、溫度對SOEC所需電能的影響 Fig. 8 Influence of current density and temperature on power required by SOEC

在相同電流密度下(3 000 A/m2)，隨著SOEC的運行溫度由973 K增加至1 073 K，制備1 mol氫氣所需熱能從31.0 kJ增加至62.8 kJ，所需電能從216.5 kJ降至185.4 kJ。可以看出，如果在高溫下合理采取系統集成方式，將過程熱能應用于電解，則能有效降低電能的消耗。

3 結論

電解水制氫將電能轉化為氫氣進行存儲，能夠極大地拓寬棄電的應用范圍。從這個角度出發，對高溫固體氧化物電解制氫技術進行了探討與研究，介紹了高溫固體氧化物電解的工作原理，建立了電解過程電化學模型與熱力學模型，得到以下結論：

1）各類極化過電壓都隨電流密度增大而升高；電解過程的總體過電壓隨著溫度上升呈下降趨勢。

2）隨著電流密度增大，部分電能轉化為熱能，導致電解熱量需求顯著降低；隨著運行溫度的增加，SOEC熱量需求增加，電量需求則逐漸降低。

3）在高溫下對SOEC進行整體熱集成與熱管理，有利于減少電能消耗，若再利用低品位的工業余熱或廢熱，則能夠進一步提升高溫固體氧化物電解的整體能效。

為了實現我國“2060年碳中和”目標，大力發展氫能產業是優選路線。高溫固體氧化物電解制氫技術制氫效率較高，隨著技術的成熟，有望在化工、分布式能源等領域獲得較為廣泛的應用。研究結果為進一步探索高溫固體氧化物電解過程與其他高溫工業過程相結合提供了參考，為后續的高溫制氫系統集成與優化提供了理論依據。