微納米氣泡分離PVDF乳液過程的研究

徐淑惠 都麗紅 王士勇

上海化工研究院有限公司 （上海 200062）

微納米氣泡分離技術(shù)是在傳統(tǒng)的氣浮分離技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)。該技術(shù)以微納米氣泡為分離介質(zhì)，具有集分離與濃縮于一體的顯著特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化運(yùn)行，在實(shí)際生產(chǎn)中具有很大的優(yōu)勢，尤其是在疏水性物料的分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的氣浮分離技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于礦物分選、廢水處理、污泥濃縮、蛋白質(zhì)和酶的分離、微藻收集等行業(yè)，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1-6]。但是，氣浮分離技術(shù)應(yīng)用的普遍性尚有待提高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋海?）氣浮分離技術(shù)對被分離物料的表面性質(zhì)有特殊要求。當(dāng)顆粒表面具有較強(qiáng)的疏水性時(shí)，才能較容易地黏附在氣泡上，否則很難達(dá)到液固分離的目的。向被分離物系中添加一定量的表面活性劑、捕收劑，對物系進(jìn)行改性，有助于提高泡沫氣浮分離效果，擴(kuò)大泡沫氣浮分離技術(shù)的適用范圍[7-8]。（2）氣浮分離技術(shù)存在分離下限，即當(dāng)固體顆粒粒度小于某一值時(shí)，便不能被分離出來[9]。例如，當(dāng)?shù)V物的粒度小于37 μm 時(shí)，便很難采用氣浮分離技術(shù)進(jìn)行分選[10]。隨著精細(xì)化工的飛速發(fā)展，產(chǎn)生了越來越多粒度在37 μm 以下的微細(xì)顆粒，這些顆粒的分離對氣浮分離技術(shù)提出了新的要求。（3）氣泡發(fā)生技術(shù)制約了氣浮分離技術(shù)的發(fā)展[11]。氣泡尺寸是影響氣浮分離效果的顯著因素，而氣泡的發(fā)生方式幾乎決定了氣泡的尺寸[12]。最初的氣泡發(fā)生方式是帶壓氣體通過多孔分散介質(zhì)，得到的氣泡直徑大多為0.1～1.0 mm。近年來隨著氣泡發(fā)生技術(shù)的改進(jìn)，出現(xiàn)了加壓溶氣析出氣泡、引氣制造氣泡以及電解析出氣泡等方法，上述氣泡發(fā)生方式均可得到直徑為0.1～50.0 μm 的微小氣泡，這類氣泡被稱為微納米氣泡[13]。微納米氣泡不但具有普通小氣泡的特性，而且停留時(shí)間長、界面ζ 電位較高、傳質(zhì)效率高，因此具有良好的應(yīng)用前景。

多相溶氣泵是發(fā)生微納米氣泡的一種裝置，其工作原理是：通過高速旋轉(zhuǎn)的葉輪在進(jìn)氣口形成負(fù)壓，使得空氣被吸入，并與水一起進(jìn)入溶氣泵；高速轉(zhuǎn)動(dòng)的葉輪將吸入的空氣多次剪切形成微氣泡，并使其在高壓環(huán)境下迅速溶解于水中，形成溶氣水，然后減壓，這時(shí)溶解于水中的過飽和空氣便以微納米氣泡的形式從氣浮柱中逸出[14]。逸出的微納米氣泡與液相主體中的固體顆粒碰撞、黏附在一起，緩慢上升至氣浮柱頂部形成泡沫層，實(shí)現(xiàn)液固分離。目前，已有科研工作者采用激光衍射技術(shù)對多相溶氣泵產(chǎn)生的微納米氣泡進(jìn)行了粒徑分布研究[15-16]，但對其在液固分離領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用效果研究尚少。

本課題以多相溶氣泵作為微納米氣泡發(fā)生裝置，采用激光衍射技術(shù)對不同溶氣壓力下的氣泡粒徑分布進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，以收率和富集比為考核指標(biāo)，考察了凝聚劑用量、溶氣壓力、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及溫度對微納米氣泡分離聚偏氟乙烯（PVDF）乳液過程的影響，得到了微納米氣泡分離PVDF 乳液的最佳操作條件。

1 流程及裝置

采用微納米氣泡分離PVDF 乳液，流程如圖1所示。氣浮循環(huán)水儲(chǔ)存在循環(huán)水儲(chǔ)罐（6）內(nèi)，流經(jīng)供水閥（8）、進(jìn)水閥（9）、液體流量計(jì)（10）后進(jìn)入多相溶氣泵（4）內(nèi)；空氣經(jīng)氣體流量計(jì)（7）進(jìn)入多相溶氣泵（4）內(nèi)，循環(huán)水與空氣在多相溶氣泵內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，形成溶氣水，溶氣水一部分經(jīng)回流閥（5）進(jìn)入循環(huán)水儲(chǔ)罐（6），一部分經(jīng)釋放調(diào)節(jié)閥（3）進(jìn)入氣浮柱（1）內(nèi)釋放形成微納米氣泡；被分離物料PVDF 乳液經(jīng)預(yù)處理后由人工加入氣浮柱（1），當(dāng)氣泡水體積達(dá)到氣浮柱高度的1/2 時(shí)開始加入，當(dāng)氣泡水體積達(dá)到氣浮柱高度的2/3 時(shí)，關(guān)閉釋放調(diào)節(jié)閥（3）；微納米氣泡和被分離物料在氣浮柱內(nèi)相遇，完成氣浮分離過程，被分離后的固相形成泡沫層，懸浮在氣浮柱上端，被分離后的水相在泡沫層之下，經(jīng)出水閥（2）排出。

圖1 微納米氣泡分離PVDF 乳液流程

2 評價(jià)指標(biāo)與氣泡粒經(jīng)分布

2.1 評價(jià)指標(biāo)

表征微納米氣泡分離技術(shù)的主要指標(biāo)為收率y和富集比E。收率y表示固體顆粒被回收的程度，值越大越好；富集比E表示泡沫相中固體含量與原料液中固體含量比，E越大，泡沫相中固體含量越高。

收率y的計(jì)算見公式（1）。

式中：m0為進(jìn)料液質(zhì)量，g；mw為分離后剩余殘留液中固體的質(zhì)量，g；ωf為進(jìn)料液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

富集比E的計(jì)算見公式（2）。

式中：ωf為進(jìn)料液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωd為泡沫相中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

對于收率y，公式中的m0，mw可通過直接測試得到。對于mw，采用的測試方法為：首先，配制多組已知質(zhì)量濃度的PVDF 乳液，并對其進(jìn)行濁度測試，通過對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，關(guān)聯(lián)出濁度與物料質(zhì)量濃度的關(guān)系；其次，計(jì)算出水的體積，用出水質(zhì)量濃度乘以出水體積便可得到出水中固體含量。

配制了7 種不同質(zhì)量濃度的物料，并對其進(jìn)行了濁度測試，結(jié)果如表1 所示。對表1 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到如圖2 所示的曲線。從圖2 可以看出，物料質(zhì)量濃度（ρ）與物料濁度（n）之間呈線性關(guān)系，關(guān)系式為：ρ=2.001 4n+0.933 4。

表1 物料質(zhì)量濃度與濁度測試數(shù)據(jù)

圖2 物料質(zhì)量濃度與濁度的關(guān)系曲線

采用DPS（數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）軟件，對回歸方程ρ=2.001 4n+0.933 4 進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，得到的方差分析結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，對回歸方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)得到的F值為2 129.665，p值為0.000 1，說明該回歸方程具有較強(qiáng)的顯著性。

表2 回歸方程方差分析表

2.2 氣泡粒徑分布特征

在氣浮分離過程中，氣泡大小起著非常重要的作用，是影響氣浮分離效果的重要因素。因此，對氣泡粒徑的分布特性進(jìn)行表征有助于研究微納米氣泡分離PVDF 乳液的過程。

微納米氣泡的產(chǎn)生方式有很多種，實(shí)驗(yàn)采用多相溶氣泵產(chǎn)生微納米氣泡，并采用激光衍射技術(shù)測試不同溶氣壓力下微納米氣泡的粒徑，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氣泡中值粒徑隨溶氣壓力的變化趨勢

從圖3 可以看出，當(dāng)溶氣壓力較低時(shí)，增加溶氣壓力可以顯著降低氣泡的中值粒徑；當(dāng)溶氣壓力增大至0.38 MPa 時(shí)，繼續(xù)增大溶氣壓力，氣泡中值粒徑降低不明顯。這是因?yàn)椋何⒓{米氣泡的形成過程，是高壓溶氣水迅速減壓的過程，其間形成無數(shù)的氣核。較大的液相流速梯度所造成的劇烈湍流擴(kuò)散，使這些氣泡不斷地碰撞、聚并，從而形成了液相中的氣泡粒徑分布。氣核的碰撞、聚并概率與流體的湍動(dòng)程度、氣核數(shù)量有關(guān)[17]。從檢測結(jié)果可知，增大溶氣壓力，不僅可以提高減壓時(shí)流體的湍動(dòng)程度，而且可以增加氣體在液相中的溶解度，也就是增加氣核數(shù)量，從而使得氣泡粒徑變小。當(dāng)溶氣壓力增大到一定值后，氣體在液相中的溶解度變化不大，氣核數(shù)量不再增加，因此氣泡粒徑減小不明顯。

3 PVDF 乳液預(yù)處理效果

被分離物料PVDF 乳液是一種相對穩(wěn)定的液固混合體系，由于PVDF 顆粒表面帶負(fù)電荷，顆粒之間的靜電作用使得體系相對比較穩(wěn)定，因此很難對其直接采用微納米氣泡法進(jìn)行分離。根據(jù)DLVO 理論，采用氯化鈣作為凝聚劑對PVDF 乳液進(jìn)行凝聚預(yù)處理，然后檢測不同氯化鈣用量下PVDF 顆粒的粒徑分布，測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 PVDF 顆粒中值粒徑隨氯化鈣添加量的變化趨勢

從圖4 可以看出，PVDF 乳液中一部分粒徑小于1 μm 的顆粒逐漸消失。物料的中值粒徑隨氯化鈣用量的增加而變大，待增大到一定程度后趨于不變。氯化鈣用量的拐點(diǎn)為0.6 g/L，即：當(dāng)氯化鈣用量小于0.6 g/L 時(shí)，顆粒的中值粒徑隨氯化鈣用量變化較為顯著；當(dāng)氯化鈣用量大于0.6 g/L 時(shí)，顆粒的中值粒徑隨氯化鈣用量變化不顯著。這是因?yàn)镃a2+壓縮了PVDF 顆粒表面的雙電層，降低了PVDF 顆粒表面的ζ 電位，顆粒間的靜電斥力減小，范德華引力增大，提高了顆粒相互碰撞的幾率，從而使小顆粒凝聚為大顆粒。當(dāng)氯化鈣用量大于0.6 g/L 時(shí)，體系中過多的Ca2+使得已經(jīng)凝聚形成的大顆粒表面帶正電荷，增加了顆粒間的斥力，因此顆粒不再變大。

4 結(jié)果與討論

4.1 氯化鈣用量對分離效果的影響

考察了氯化鈣用量分別為0.2，0.6，0.8，1.0 及1.2 g/L 時(shí)，收率和富集比的變化趨勢，結(jié)果見圖5。

從圖5 可以看出，在溶氣壓力為0.42 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為30 ℃的條件下，收率隨氯化鈣用量的增加而減小，直至趨于不變。收率發(fā)生變化的拐點(diǎn)出現(xiàn)在氯化鈣用量為0.6 g/L 處，即顆粒中值粒徑為9.33 μm 處，此時(shí)收率為85.94%。收率隨氯化鈣用量的變化趨勢與物料凝聚后的中值粒徑隨氯化鈣用量的變化趨勢一致，原因是：在其他條件不變的情況下，顆粒粒徑是影響氣浮分離效果的主要因素，而顆粒粒徑又受氯化鈣用量的影響，二者的變化規(guī)律一致。富集比隨氯化鈣用量的增加而增大，到一定值后趨于不變。富集比發(fā)生變化的拐點(diǎn)出現(xiàn)在氯化鈣用量為0.6 g/L 處，原因是：當(dāng)氯化鈣用量小于0.6 g/L 時(shí)，物料中顆粒粒徑偏小，小顆粒比表面積較大，其表面攜帶的液體量也大，黏附在氣泡上形成的泡沫層含水量較高，因此富集比較低；當(dāng)氯化鈣用量大于0.6 g/L 時(shí)，物料中顆粒粒徑較大，顆粒比表面積較小，其表面攜帶的液體量也少，黏附在氣泡上形成的泡沫層含水量較低，因此富集比較高。

圖5 收率和富集比隨氯化鈣用量變化的趨勢

4.2 溶氣壓力對分離效果的影響

考察了溶氣壓力為0.26，0.30，0.34，0.38，0.42及0.46 MPa 時(shí)，收率和富集比隨溶氣壓力變化的趨勢，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 收率和富集比隨溶氣壓力變化的趨勢

從圖6 可以看出，在氯化鈣用量為0.8 g/L、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為30 ℃的條件下，收率隨溶氣壓力的增大而緩慢增大，直至趨于不變。拐點(diǎn)出現(xiàn)在釋放壓力為0.38 MPa 處，此時(shí)收率為96.34%。收率隨溶氣壓力的變化趨勢與氣泡直徑隨溶氣壓力的變化趨勢一致，原因是，在其他條件不變的情況下，改變?nèi)軞鈮毫Φ韧诟淖儦馀葜睆健Ｓ?.2 可知，當(dāng)溶氣壓力為0.38 MPa 時(shí)，氣泡的中值粒徑D50為31.56 μm，而該條件下物料的中值粒徑為9.04 μm，二者的比值為3.49。結(jié)果表明，當(dāng)顆粒粒徑小于氣泡直徑時(shí)，仍然可以黏附在氣泡上，隨氣泡上升，從而達(dá)到液固分離的目的。富集比隨溶氣壓力的增大先增大后減小，原因是：收率隨壓力的增大而增大，使得泡沫層中的顆粒數(shù)量增多，但是氣泡直徑隨溶氣壓力的增大而減小，使得氣泡的比表面積逐漸增大，攜帶的液體量也逐漸增多，從而導(dǎo)致富集比降低。當(dāng)溶氣壓力由0.26 MPa 增加至0.34 MPa 時(shí)，泡沫層中的顆粒數(shù)量增多為主導(dǎo)因素，因此富集比增大；當(dāng)溶氣壓力由0.34 MPa 增加至0.46 MPa 時(shí)，泡沫層中的液體量增加為主導(dǎo)因素，因此富集比減小。

4.3 物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分離效果的影響

考察了當(dāng)物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、2%、3%、4%時(shí)，收率和富集比隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 收率和富集比隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢

由圖7 可以看出，在氯化鈣用量為0.8 g/L、溶氣壓力為0.42 MPa、操作溫度為30 ℃的條件下，收率隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后逐漸減小。拐點(diǎn)出現(xiàn)在物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%處，此時(shí)收率為98.70%。原因是：收率與固體顆粒和氣泡的碰撞幾率密切相關(guān)。當(dāng)物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增大到2%時(shí)，氣浮柱中固體顆粒數(shù)量增加，固體顆粒與氣泡的碰撞幾率增大，因此收率增大；當(dāng)繼續(xù)增大物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氣浮柱中固體顆粒數(shù)量也隨之增加，直至其數(shù)量遠(yuǎn)多于氣泡數(shù)量，超出設(shè)備負(fù)荷，導(dǎo)致收率逐漸下降。富集比隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，直至趨于不變。原因是：泡沫相中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化區(qū)間較大，對結(jié)果影響較大。也就是說，微納米氣泡分離技術(shù)適用于物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的混合體系，此時(shí)富集效果比較明顯。

4.4 操作溫度對分離效果的影響

考察了當(dāng)操作溫度分別為20，30，35，40，45 及55 ℃時(shí)，收率和富集比隨溫度的變化趨勢，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 收率和富集比隨操作溫度變化的趨勢

從圖8 可以看出，在氯化鈣用量為0.8 g/L、溶氣壓力為0.42 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下，收率隨操作溫度的升高先增大后逐漸降低。原因是：當(dāng)操作溫度低于40 ℃時(shí)，液體黏度和表面張力均隨溫度升高而降低，使得氣泡直徑逐漸變小[18]，而氣泡直徑變小有利于提高收率。當(dāng)氣泡直徑變小時(shí)，比表面積增大，氣泡攜帶的液體量也增加，使得泡沫層液體總量增大，導(dǎo)致富集比變小。當(dāng)操作溫度高于40 ℃時(shí)，氣泡由于發(fā)生聚并而變得不穩(wěn)定，容易破裂，導(dǎo)致收率降低。同時(shí)泡沫層變得不穩(wěn)定，排液更加充分，因此富集比增大。

4.5 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)

單因素實(shí)驗(yàn)只能考察收率、富集比隨單個(gè)因素的變化趨勢，卻不能考察各因素之間的交互作用，因此，又進(jìn)行了均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)。以收率（Y1）為第1 考核指標(biāo)，富集比（Y2）為第2 考核指標(biāo)，以氯化鈣用量（X1）、溶氣壓力（X2）、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X3）、操作溫度（X4）為考察因素進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)，方案及結(jié)果如表3 所示。采用二次多項(xiàng)式逐步回歸法對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，建立數(shù)學(xué)模型。在α=0.05 顯著水平下剔除不顯著項(xiàng)后得回歸方程：

表3 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案及結(jié)果

該回歸方程的相關(guān)系數(shù)R=0.9991，剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.004 8，P=0.030 5＜0.05，通過F檢驗(yàn)（α=0.05），表明試驗(yàn)中所取的各個(gè)因素具有良好的相關(guān)性。回歸方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度較好，回歸方程非常顯著，誤差分析預(yù)測值與試驗(yàn)值相對誤差在可接受范圍內(nèi)，因此模型方程在試驗(yàn)范圍內(nèi)可靠。

依據(jù)回歸方程，利用DPS 軟件預(yù)測方程極值點(diǎn)得出反應(yīng)最佳條件為：X1=0.713 9，X2=0.362 5，X3=0.01，X4=21，即氯化鈣用量為0.7 g/L，溶氣壓力為0.36 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為21 ℃。上述條件下，收率預(yù)報(bào)值為98.82%。從表4 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果可知，驗(yàn)證值與預(yù)報(bào)值的殘差為0.001 9<2S（2 倍剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差），說明驗(yàn)證值在預(yù)測范圍內(nèi)，模型預(yù)報(bào)效果良好。該條件下得到的富集比為11.56。

表4 驗(yàn)證試驗(yàn)條件及結(jié)果

5 結(jié)論

（1）采用激光粒度儀對不同溶氣壓力下的氣泡粒徑分布進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)氣泡直徑隨著釋放壓力的增大逐漸減小，當(dāng)釋放壓力達(dá)到0.38 MPa 后，氣泡直徑趨于不變，此時(shí)氣泡的中值粒徑為20.2 μm。由檢測結(jié)果可知，多相溶氣泵產(chǎn)生的微納米氣泡仍然以微米級氣泡為主，納米氣泡較少。該類氣泡對粒徑不小于9.33 μm 的顆粒氣浮效果較好。

（2）采用激光粒度儀對不同氯化鈣用量下的PVDF 乳液進(jìn)行粒度測試，發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑隨氯化鈣用量的增加而變大，當(dāng)氯化鈣用量達(dá)到0.6 g/L 后，顆粒粒徑趨于不變，此時(shí)PVDF 顆粒的中值粒徑為9.33 μm。

（3）收率受氯化鈣用量、溶氣壓力、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響比較顯著；富集比受氯化鈣用量、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響比較顯著。

（4）PVDF 乳液微納米氣泡液固分離過程的最佳操作條件為：氯化鈣用量為0.7 g/L，溶氣壓力為0.36 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為21 ℃，該條件下收率為98.63%，富集比為11.56。