全自動高錳酸鹽指數儀應用分析

范 慧

(安徽省地質實驗研究所 分析測試研究室，安徽 合肥 230001)

1 引言

化學需氧量(COD)是評價水體污染程度的重要指標之一[1]。COD高的水體通常會由于微生物有機質含量較高，對周邊生態和人類生活造成嚴重影響。因此，對水質COD監測有重要作用[2，3]。高錳酸鹽指數作為常用檢測參數，反映水體污染中有機及無機可氧化物的含量[4，5]。通常條件下(GB11892-89)，檢測過程通過高錳酸鉀氧化水中某些還原性物質，通過記錄消耗的高錳酸鉀量計算相當的水中需氧量。本實驗室通常使用GB/T8538-2016和GB/T5750.7-2006等方法測定水中高錳酸鹽指數，結果穩定，環境友好。但是由于過程中需要精確水浴加熱時間和快速滴定，對于大批量樣品檢測容易引入系統誤差[6.7]。

為了保證工作質量和提高工作效率，實驗室引入一種全自動高錳酸鹽指數儀器[8]。本文將使用儀器與國標方法對樣品檢測結果對比，并對試劑配制部分的條件選擇進行討論[9,10]。

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

2.1.1 儀器

高錳酸鹽指數分析儀CGM200型(上海北裕分析儀器股份有限公司，Shanghai Beiyu Analutical Instruments Company)。

2.1.2 試劑

高錳酸鉀標準溶液(c(KMnO4)=0.010 mol/L)，草酸鈉標準溶液(c(1/2Na2C2O4)=0.01 mol/L)，硫酸溶液(1+1，1+2，1+3，1+4)。

2.2 實驗方法

2.2.1 GB/T5750.7酸性高錳酸鉀滴定法

準確量取100 mL均勻水樣，加入5 mL硫酸溶液(1+3)，10 mL KMnO4標準溶液(0.01 mol/L)，搖勻后迅速放入水浴鍋中，沸水浴加熱30 min，取出后趁熱加入10 mL Na2C2O4標準溶液(0.01 mol/L)，搖勻，立即用KMnO4標準溶液(0.01 mol/L)滴定至顯微紅色。記錄此時使用的KMnO4標準溶液體積V1。

將上述已滴定完畢的溶液加熱至約80 ℃，準確加入10 mL Na2C2O4標準溶液(0.01 mol/L)，再用KMnO4標準溶液(0.01 mol/L)滴定至顯微紅色。記錄此時使用的KMnO4標準溶液體積V2。

高錳酸鹽指數計算公式如下。V3水樣體積(mL)。

IMn(稀釋)=

2.2.2 儀器分析法

該儀器采取自動控制，利用恒定溫度的水浴池通過自動加熱或加水，配合溫感裝置的使用，實現恒定溫度的控制。滴定過程通過攝像頭抓取拍照可以精確判定滴定終點的到達，提高了實驗的準確性。該分析儀器一批可以測定24個樣品，方便快捷，減少了人力成本。具體運行過程如表1。

表1 全自動高錳酸鹽滴定儀運行過程

由于酸性高錳酸鹽指數法對水質的測定，測定范圍為0.5～4.5 mg/L，對于污染較重的水，需要經過稀釋后測定[11,12]。分析儀器對稀釋后樣品的測定結果是否可靠，實驗會重點關注。

3 結果與討論

3.1 儀器分析方法與國標滴定法對比

3.1.1 標準樣品比對

其中，標準樣品GBW(E)080201-200502：3.03±0.22 mg/L，GSB07-3162-2014-203193：2.41±0.20 mg/L。

對于標準樣品，相對于國標法儀器測定結果準確度更高，精密度較好，表現優秀(表2)。

表2 準確度測定結果

3.1.2 實際樣品分析對比

實際水樣比質控樣成分更加復雜，尤其對于高濃度的樣品，儀器直接分析會超過滴定上線，導致結果誤差，必須稀釋后分析。這一過程需要重點關注。選取實際樣品中高中低不同濃度的環境水樣進行比對，測定結果見表3。

表3 實際樣品分析結果

兩種方法測定結果顯示，隨著實際樣品濃度的變化，相對偏差也有一定的波動，但均在偏差值允許范圍內。其中，對高濃度樣品(樣品五、樣品六)的測試結果，儀器分析得到更低的偏差值，說明儀器分析法的穩定性更佳。

3.2 影響儀器測定法測定結果的因素分析

3.2.1 高錳酸鹽濃度影響

在空白滴定時，高錳酸鉀標準溶液濃度對結果影響較大。由高錳酸鹽指數計算公式可知，當高錳酸鉀溶液濃度過高，定量加入的草酸鈉難以充分還原體系中的高錳酸根離子，無法使紫色完全退去[13]，影響回滴過程中終點的判斷，這在空白和低濃度樣品測試時產生誤差更為明顯。所消耗的高錳酸鉀體積V2偏低，最終計算得出的樣品測定值不高，增加操作流程難度。高錳酸鉀溶液濃度過于低時，由于滴定用量的增大，影響最突出的是樣品的滴定溫度。溫度的大比例下降會使反應速度減慢，從而使樣品測定結果偏高。實驗條件確定高錳酸鉀濃度為0.010 mol/L，每次使用前標定。

3.2.2 體系酸度因素

實驗室配置了不同濃度的硫酸溶液進行實驗，考察反應體系的酸度對高錳酸鹽指數測定結果的影響。如表4所示。

表4 不同酸度條件下高錳酸鹽指數測定結果

GBW(E)080201-180321標準樣品濃度2.70 mg/L，不確定度0.18 mg/L。在酸性體系中MnO4發生反應：

4 結語

儀器全自動過程實驗條件穩定，但實驗試劑需要實驗室自行配制。在高濃度樣品測試中，對稀釋后測得結果的可靠性進行把控，得到了確實有效的分析方案，能確高效的測定水中COD含量，可作為對國標滴定方法的良好補充和有效替代。

在環境問題日益被關注的今天，為了應用于大批量的水質檢測工作，全自動智能化的檢測方式迫在眉睫。CGM200型高錳酸鹽指數測量儀可滿足檢測要求，提高工作效率，是實驗室測定CODMn的有效補充手段。