固相微萃取/氣相色譜-質譜法檢測水中5種致嗅醛類

陳漪潔， 潘慧慧， 孫 揚， 梁 玉

(青島市海潤自來水集團有限公司，山東青島266034)

飲用水嗅味是影響用戶飲水體驗感的重要指標，《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)要求飲用水無異臭、異味[1]。生活飲用水和地表水水源常見的異臭異味類型為土霉味，主要是由土臭素和2-甲基異莰醇引起。近年來關于這兩種致嗅物質的來源與檢測方法的研究已較為成熟[2-4]。研究表明，氧化脂類和多元不飽和脂肪酸衍生物是導致水中腥味的重要原因，通常包括一些含6～10個碳的醛酮類化合物，這類物質多由水中藻類代謝產生，其嗅閾值一般在微克/升水平[5-6]。筆者通過實驗研究建立了使用固相微萃取/氣相色譜-質譜法檢測可能引起水中腥味的5種醛類(庚醛、2,6-壬二烯醛、2,4-癸二烯醛、β-環檸檬醛、苯甲醛)的方法，以期為監測和控制地表水和生活飲用水中致嗅物質提供參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B/7000C型氣相色譜串聯質譜儀；Agilent GC-Sampler 80型自動固相微萃取裝置；色譜柱：DB-624毛細管柱(60 m×320 μm×1.8 μm)；固相萃取纖維頭：SUPELCO 50/30 um DVB /CAR/PDMS；Milli-Q Integral 5型純水機。

庚醛、2,6-壬二烯醛、2,4-癸二烯醛、β-環檸檬醛和苯甲醛的標準物質。

抗壞血酸和氯化鈉，均為優級純；甲醇，色譜純。

1.2 樣品的采集和保存

樣品采集后密封置于棕色玻璃樣品瓶中，樣品應充滿樣品瓶，并在4 ℃保存。當樣品中含有消毒劑時，應在取樣后立即加入抗壞血酸作為保存劑。

1.3 固相微萃取條件

取10 mL樣品加入20 mL頂空瓶中，加入2.5 g NaCl，震蕩使其溶解。用頂空固相微萃取法對其進行前處理。固相微萃取纖維頭老化溫度：250 ℃；老化時間：5 min；樣品預加熱時間：10 min；預加熱溫度：65 ℃；頂空固相微萃取時間：20 min。

1.4 氣相色譜條件

進樣口溫度：250 ℃；分流比：不分流；柱流量，1.5 mL/min，恒流模式；柱溫：初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升溫至240 ℃，保持3 min。

1.5 質譜條件

離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；離子源：EI；傳輸線溫度：250 ℃；溶劑延遲：8 min；采集模式：SIM。定性和定量離子見表1，定性實驗時使用全掃描模式，掃描范圍為30～450 amu。

表1 5種醛檢測的定性離子和定量離子

2 結果與討論

2.1 5種醛類的色譜圖和校準曲線

用甲醇將5種醛類標準物質稀釋成濃度適宜的混合使用液，分別移取不同體積的標準使用液，配制成一定濃度的標準系列，按照所設定的條件進行分析，5種醛的總離子流圖見圖1。5種醛在該色譜條件下能得到很好的分離，色譜峰型良好。

圖1 5種醛類的總離子流圖

以目標化合物濃度為橫坐標、目標化合物定量離子的響應值為縱坐標，繪制外標法校準曲線，保留時間、曲線方程和線性相關系數見表2。5種醛在相應的濃度范圍內呈較好的線性響應，且線性相關系數均在0.995以上。

表2 5種醛的保留時間和校準曲線

2.2 檢出限和測定下限

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)中檢出限的確定方法[7]，向純水中加入5種多醛類標準使用液，使得庚醛、苯甲醛、2,6-壬二烯醛、β-環檸檬醛的濃度均為20 ng/L，2,4-癸二烯醛的濃度為50 ng/L，平行檢測7次。

計算標準偏差S，根據MDL=t×S計算出方法檢出限 (n=7時，t=3.143)，再以4倍檢出限作為方法的測定下限，結果見表3。

表3 5種醛類的檢出限和測定下限

由表3可知，使用該方法檢測5種醛類時，檢出限在4.3～15.6 ng/L，測定下限在17.2～62.4 ng/L，均遠低于幾種目標醛類的嗅閾值。

2.3 方法準確度和精密度

用6次平行加標回收實驗的相對標準偏差評價方法的精密度，用加標回收率評價方法的準確度。選取的加標基質包括純水、生活飲用水和地表水，不同加標濃度水平下的檢測結果見表4至表6。

表4 純水加標回收實驗結果

表5 生活飲用水加標回收實驗結果

表6 地表水加標回收實驗結果

續表6 (Continue)

實驗結果表明，該方法對水中庚醛、苯甲醛、2,6-壬二烯醛、β-環檸檬醛和2,4-癸二烯醛的回收率依次為70.1%～123%、84.6%～139%、82.5%～123%、86.6%～127%、78.5%～133%。所有加標回收實驗的相對標準偏差均在10%以內，因此方法的準確度和精密度都較好。

2.4 實際水樣檢測

選取北方某地1個管網水樣品和2個水源地表水樣品，進行5種醛類的篩查，檢測結果見表7。水源地表水中5種醛類均有檢出，但濃度都在100 ng/L以下。生活飲用水中僅有苯甲醛檢出，說明水廠的處理工藝對這幾種醛類均有一定的去除效果。

表7 實際水樣的檢測結果 ng·L-1

3 結語

① 建立了使用固相微萃取/氣相色譜-質譜法檢測水中5種致嗅醛類的方法，該方法靈敏度、精密度和準確度均較高，符合水質檢測需要。

② 該方法使用全自動固相微萃取裝置進行前處理，無需使用有機溶劑，具有檢測效率高、經濟環保、對檢測人員健康危害低的特點，具有一定的應用推廣價值。

③ 水源水中醛類是導致其腥味的主要原因，這與藻類代謝密切相關。水廠工藝對醛類有一定的去除作用，應密切關注水源水藻類生長情況以及水源水和生活飲用水中醛類物質含量，確保生活飲用水水質安全達標。