環(huán)己醇生產(chǎn)中含氫尾氣的回收與利用

張乃文

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611）

苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑和催化工藝統(tǒng)稱苯選擇加氫催化技術(shù)，是以我國(guó)煤化企業(yè)、石化企業(yè)豐富的副產(chǎn)品苯為原料，在催化劑作用下通過(guò)選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)己醇，用于生產(chǎn)工業(yè)上具有廣泛用途的環(huán)己酮、己二酸、尼龍-6 和尼龍-66 等產(chǎn)品，用途涉及建筑、裝飾、汽車、高鐵、民用和國(guó)防工業(yè)等諸多領(lǐng)域。苯選擇加氫催化技術(shù)，避免了安全隱患，具有安全、節(jié)能、環(huán)保和碳原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，推動(dòng)了行業(yè)科技進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)變。

苯選擇加氫系統(tǒng)是以苯預(yù)處理系統(tǒng)送來(lái)的苯和氫壓縮系統(tǒng)來(lái)的氫氣為原料，在釕-鋅催化劑的存在下，經(jīng)過(guò)部分加氫反應(yīng)制得環(huán)己烯產(chǎn)品和副產(chǎn)品環(huán)己烷。采用此法的環(huán)己醇生產(chǎn)裝置對(duì)氫氣的消耗量較大，同時(shí)加氫反應(yīng)系統(tǒng)外排含95%氫氣的尾氣送往火炬當(dāng)做燃料，造成了能源的大量浪費(fèi)。

1 技術(shù)選擇

1.1 變壓吸附工藝（PSA）

變壓吸附工藝是依靠壓力的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附和再生的。雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附使氫氣得以提純，然后在低壓下脫附，使吸附劑再生。變壓吸附工藝循環(huán)操作，通常采用4～12 個(gè)吸附塔來(lái)達(dá)到氣體流量穩(wěn)定，每個(gè)塔都要經(jīng)過(guò)吸附、降壓、脫附、升壓、再吸附的的工藝流程。PSA 吸附工藝簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，能夠生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品氫氣。

1.2 變溫吸附工藝

變溫吸附是利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，采用常溫吸附、升溫脫附的操作方法，對(duì)混合氣中的低沸點(diǎn)氣體組分進(jìn)行選擇性吸附，吸附飽和后，經(jīng)過(guò)升溫、降壓、脫附、解吸等過(guò)程使吸附劑再生，使氫氣和低沸點(diǎn)氣體連續(xù)分離。變溫吸附在工業(yè)上用途十分廣泛，比如氣體的干燥、原料氣凈化、廢氣處理等。該方法通常與其他分離方法聯(lián)合使用，得到高純度氫氣。

1.3 膜分離工藝

膜分離工藝主要是利用氣體通過(guò)膜時(shí)的選擇滲透性，是近年來(lái)發(fā)展較快的一種氣體分離方法。膜分離的推動(dòng)力是兩側(cè)的壓差，氫氣具有較高的滲透率會(huì)聚集在膜的滲透?jìng)?cè)，雜質(zhì)氣體具有較低的滲透率會(huì)聚集在膜的未滲透?jìng)?cè)，從而達(dá)到氫氣提純的目的。

1.4 低溫分離法

在一定的低溫下，含氫氣體中所有高沸點(diǎn)組分被冷凝為液體而被分離，從而得到高純度氫氣。氫氣的沸點(diǎn)為-252.75℃，比烴類和一般組分低，采用低溫分離法可以將氫氣從環(huán)己醇生產(chǎn)的含氫尾氣重分離出來(lái)。

2 工藝技術(shù)比較

氫氣分離提純的工藝技術(shù)很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)，根據(jù)混合氣體成分和生產(chǎn)需要選擇合適的分離提純方法才能達(dá)到最優(yōu)的效果。變壓吸附主要用于氣量大、氣體組分復(fù)雜的氣體與分離。膜分離技術(shù)氫收率主要取決于未滲透?jìng)?cè)和滲透?jìng)?cè)的壓力比，壓力比越高，氫收率就越高，因此壓力較高的原料氣使用膜分離方法比較經(jīng)濟(jì)。本次改造采用低分分離法和變溫吸附法組合技術(shù)。變溫吸附通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除，環(huán)己醇裝置含氫尾氣中主要是含有苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷等雜質(zhì)，吸附劑對(duì)該雜質(zhì)具有較好的吸附能力，解吸采用加熱再生效果很好。

3 含氫尾氣回收改造流程

環(huán)己醇裝置加氫系統(tǒng)在正常生產(chǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生燃料氣。流量約為130m3/h。燃料氣組分為95%左右的氫氣，1.5%的氮?dú)猓?.5%的甲烷，其他組分為環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯。目前，燃料氣送至火炬進(jìn)行熱量回收，利用價(jià)值較小。環(huán)己烷處理器需要將環(huán)己烯，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烯等組分加氫生成環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷，以進(jìn)一步提純精制。在此過(guò)程中，需要用到100～110m3/h 的氫氣，排放出的氣體中氫氣含量約為50%。目前使用的氫氣為PSA 系統(tǒng)產(chǎn)生的氫氣，而排放的氣體作為火炬氣進(jìn)行了焚燒。以上兩股含氫廢氣的排放，造成了大量氫氣浪費(fèi)。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，對(duì)現(xiàn)有環(huán)己醇裝置含氫尾氣工藝進(jìn)行改造。將苯部分加氫產(chǎn)生的含氫尾氣先送入氣液分離器，分離出的氣體通過(guò)壓縮機(jī)經(jīng)過(guò)循環(huán)水和冷凍水換熱，冷卻至9℃，最后進(jìn)入過(guò)濾分離器，得到含有大量環(huán)己烯、環(huán)己烷、苯的廢液和含有微量環(huán)己烯、環(huán)己烷、苯的粗氫氣。粗氫氣經(jīng)吸附塔除去微量的環(huán)己烯、環(huán)己烷、苯等雜質(zhì)，得到產(chǎn)品氫氣。過(guò)濾分離器得到的廢液收集至廢油罐中，靜置分離出水分后，將有機(jī)相經(jīng)精密過(guò)濾器過(guò)濾后，升溫至120℃，返回現(xiàn)有脫硫塔，送往環(huán)己醇裝置作為原料使用。具體工藝流程見圖1。

圖1 氫氣回收流程圖

4 效果評(píng)價(jià)

4.1 經(jīng)濟(jì)效益

本次改造采用的吸附塔內(nèi)的填充劑分為上下兩層，上層為活性炭和合成纖維，用于脫除環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯等雜質(zhì)；下層為活性氧化鋁，用于脫除游離水。最終得到的產(chǎn)品氫氣濃度可達(dá)到98%左右。

改造前含氫尾氣全部送入火炬燃燒，既造成了資源浪費(fèi)，又污染了環(huán)境，通過(guò)改造后實(shí)現(xiàn)了氫氣、苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的回收利用。每年可節(jié)約成本80 萬(wàn)元。

4.2 工藝方面

本次改造對(duì)環(huán)己醇裝置含氫尾氣中的油分進(jìn)一步冷凝和吸附，降低了氣體中油分含量，避免了冬季氣溫較低時(shí)，氣體中的油分堵塞管道，給裝置帶來(lái)的停車危險(xiǎn)。

5 總結(jié)

通過(guò)本技術(shù)方案，采用低溫分離和吸附相結(jié)合，可以有效分離環(huán)己醇生產(chǎn)裝置加氫反應(yīng)系統(tǒng)外排尾氣中的水分和雜質(zhì)，并很好的回收了尾氣中的苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷等成分，節(jié)能效果明顯。操作方便，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益明顯。