MBf R中疏水性PVDF中空纖維膜DOPA/ PEI 共沉積表面改性研究

彭維，潘仕林，王暄，田欣欣，林金雪

（天津工業大學，生物化工研究所，省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

膜生物膜反應器（Membrane Biofilm Reactor，MBfR）是將高效膜曝氣與生物處理相結合的一種新型水污染控制技術。因其具有無泡曝氣、氧利用率高、異向傳質、揮發性污染物質氣提損失小等特點，在高濃度、難降解特別是揮發性有機廢水處理、黑臭水體處理等領域具有廣泛的應用前景。

MBfR 系統中，膜材料具有雙重作用，既是無泡供氧通道又是生物膜附著載體，膜材料的性質直接影響著MBfR 系統污水處理效果。目前應用于MBfR 研究的膜材料主要有致密膜、疏水微孔膜、復合膜等，但至今應用于MBfR 的專業商品化膜材料尚不多見。近年來研究發現利用DOPA 與PEI 組成的共沉積體系進行膜表面改性，不僅可以快速形成交聯網絡結構粘附在各種基材上，而且操作簡單，形成的PDA-PEI 涂層化學穩定性能優于PDA 涂層。此外，PEI 的引入會破壞PDA 聚集體中的非共價相互作用，減弱分子間的偶聯作用抑制PDA 顆粒的形成，使得DOPA/PEI 改性溶液可以重復利用，提高了DOPA 利用率降低成本還可提高涂覆的均勻性。

本文針對MBfR 研究中疏水性微孔膜氧傳質性能不足等問題，利用DOPA/PEI 共沉積體系對課題組自制疏水性PVDF 微孔膜進行改性，研究不同比例DOPA 與PEI 溶液對改性膜性能的影響并對改性涂層成分進行分析，為研究DOPA/PEI共沉積改性膜在MBfR 中進一步研究及應用提供技術支持。

1 實驗

1.1 實驗材料和藥品

課題組自制疏水性PVDF 中空纖維微孔膜，最大孔徑0.16μm，內外徑分別為0.8、1.2mm；鹽酸多巴胺（DOPA）；聚乙烯亞胺（PEI），M.W.600；三羥甲基氨基甲烷（Tris）；無水乙醇、濃鹽酸等均為分析純。

1.2 DOPA/PEI 共沉積復合膜制備

將一定質量的PEI 溶解于Tris-HCl 緩沖溶液（50mmol/L，pH=8.5），然后加入DOPA 濃度為2g/L，調整PEI 質量使DOPA∶PEI 比例為1∶2、1∶1.5、1∶1、1∶0.5、1∶0.33、1∶0.25、1∶0；溶液現配現用。將經過預處理的PVDF 膜用乙醇浸潤，然后浸入配置完成的溶液中，在有氧恒溫條件下振蕩（反應溫度25℃，搖床轉速180r/min，反應時間4h），共沉積表面改性結束后，用去離子水沖洗若干次放入40℃烘箱熱處理2.5h，得到PDA/PEI 共沉積改性膜。

1.3 測試項目及方法

膜材料機械強度測定使用電子單紗強力儀（YG061F）。膜表面親疏水性使用接觸角測定儀（DSA30S，KRUSS）測定。膜泡點壓力、透氣系數采用標準測試法測試。氧總轉移系數（KLa），通過對水中溶解氧隨時間變化的數值進行線性擬合獲得，溶解氧使用溶氧儀（HQ40d，HACH）測定，曝氣膜組件內表面有效膜面積為27.6cm2。其它性能測試均為10 根以上膜絲測定結果平均值。膜表面形貌采用臺式掃描電子顯微鏡（Phenom XL，Phenom-World）表征，復合層成分采用X 射線光電子能譜儀（K-alpha，Thermofisher）表征。

2 結果與討論

2.1 DOPA/PEI 溶液比例對改性過程和改性膜性能的影響

不同DOPA∶PEI 比例條件下獲得的改性膜基本性能參數如圖1 所示。

圖1 原膜及不同比例DOPA/PEI 涂覆改性膜的基本性能

MBfR 中膜材料具有雙重載體作用，實際應用過程中還涉及不同環境下水流剪切作用及振蕩等影響，對膜材料的力學性能有一定的要求。如圖1（a）所示：改性膜與原膜具有相似的機械性能，斷裂強力與斷裂伸長率無明顯變化。

提高膜的親水性有利于降低膜污染，通過PDA/PEI 共沉積改性可以改善原膜表面親水性。如圖1（b）所示：改性膜接觸角均低于原膜，添加PEI 溶液的改性膜在30s 內接觸角具有下降趨勢，這與多巴胺與聚乙烯亞胺涂覆后膜表面含有較多的親水性基團有關；未添加PEI 時DOPA 自聚合改性后最終接觸角為45.9°。隨著PEI 含量的增加，膜表面親水性并不是逐漸增加，而是先降低后升高的趨勢，這與DOPA 和PEI 的反應程度有關。比例為1∶0.33、1∶0.5、1∶1 時獲得的改性膜表面親水性最高，接觸角在32°左右。綜上所述，DOPA/PEI 比例在1∶0.33～1∶1 之間可以在較短時間內可提高膜表面的親水性。

提高泡點壓力有利于提高MBfR 中氧傳質性能與實際運行中的可操控性。如圖1（c）所示：不同DOPA/PEI 比例改性膜泡點壓力均優于原膜，隨著PEI 添加量增加，泡點壓力呈先上升后下降的趨勢，過多的PEI 會使改性復合層變薄導致泡點壓力降低。

MBfR 系統中膜材料的重要綜合性指標是在極限操作壓力（泡點壓力）下氧總轉移系數（KLa）的大小。通過對比原膜與不同DOPA/PEI 比例改性膜的氧傳質實驗數據（圖1（d）、表1）可以看出：改性膜的氧傳質性能均大于原膜。根據氧傳質數據計算，在比例為1∶0.5 時得到最佳氧總轉移系數為1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍。比例為1∶1.5、1∶2 較1∶0 氧傳質性能有所降低，這是因為過多的PEI 與DOPA 反應，從而減少了在膜上的涂覆所致。

表1 不同DOPA/PEI 比例下原膜及改性膜氧總轉移系數

2.2 改性膜表面形貌及復合層成分分析

1）改性膜表面形貌

原膜表面較為平整，通過不同比例溶液改性后膜表面出現了不同的現象，隨著PEI 比例提高，膜表面顆粒狀聚合物逐漸減少，改性膜表面逐漸變得平整光滑，說明PEI 的引入會抑制PDA 聚合物形成明顯的島狀結構和球狀粒子。引入少量PEI，就可以使PDA 顆粒銳化為類似樹葉的片狀結構，說明聚乙烯亞胺的加入改變了PDA 的聚集形態。

2）改性膜表面復合層成分分析

表2 為原膜及改性膜膜表面XPS 測量結果，改性后膜表面N、O 元素提高，表明DOPA 與PEI成功涂覆與膜表面上。隨著PEI 占比的增加膜表面N、O 元素比呈上升趨勢（1∶0.33 除外），當比例達到1∶2 時，N/O 出現輕微下降，這說明膜表面涂層中各組分比例與溶液中并不相同。XPS 的測量深度為表層幾nm 到十幾nm[8]，通過F1s 元素含量可反映改性復合層的厚度差異。PEI 比例增加F1s 元素含量先降后增，這表明改性涂層厚度先增大后降低；比例為1∶0.33 時，F1s 元素含量為0，說明XPS 已經無法探測到基膜上的F1s 元素，證明改性涂層較厚。當PEI 濃度進一步增大時F1s元素含量逐漸增大，這是因為過量的PEI 會導致與DOPA 反應位點增加，減少了PDA 與膜表面沉積錨點，降低了沉積量導致的。結合電鏡圖片與XPS 數據來看，DOPA/PEI 改性膜與單獨DOPA 改性膜對比，PEI 的引入可以在降低改性皮層厚度的同時獲得一個較高的泡點壓力，說明PDA/PEI可以在PVDF 膜表面形成一個較為致密的涂層。綜上所述，PEI 含量對PDA/PEI 涂層有較大的影響。

表2 原膜和PDA/PEI 改性膜XPS 掃描測量結果

3 結論

本文以實驗室自制疏水PVDF 膜為原膜，利用DOPA/PEI 共沉積法進行改性，探究不同比例DOPA/PEI 溶液對改性膜性能的影響并對改性涂層的變化進行分析。研究表明，DOPA∶PEI=1∶0.5時獲得的改性膜性能更適用于MBfR 領域，此條件下改性膜親水性、泡點壓力、氧傳質性能均優于原膜與DOPA 自聚合改性膜，氧總轉移系數KLa 由0.77×10-2/min（原膜），提高至1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍；改性膜機械強度無明顯差別，對改性膜在MBfR 領域中的應用具有普適性。電鏡圖與XPS 數據分析，PEI 的引入會影響DOPA 自聚合反應與沉積，降低沉積顆粒尺寸并影響沉積涂層厚度，與單獨的DOPA 沉積膜相比可以形成較為致密的皮層。本文為進一步研究DOPA/PEI 共沉積體系改性膜的MBfR 性能提供了技術依據。