淺析電感耦合等離子質譜法測定鉛和鎘內標元素優化

張寶軍， 張普及

（甘肅省平涼市生態環境監測中心，甘肅平涼744000）

鉛和鎘屬于重金屬元素，對生命組織具有較強的潛在性毒性，是環境監測、食品衛生等領域的必測項目[1]。目前鉛和鎘國標測定方法主要為石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體質譜法、比色法、螯合萃取-火焰原子吸收法、電感耦合等離子發射光譜法等。通常環境水體中鉛、鎘含量在痕量級，而電感耦合等離子體質譜法有分析速度快、線性范圍寬、可多元素測定、檢出限低等優點,已成為測定水質中鉛和鎘的主要分析方法[2,3]。但是在實際樣品分析過程中，由于樣品基體復雜造成測定結果偏高或偏低，一般采用內標法進行校正以降低基體效應和儀器信號波動[4,5]。《水質中65 種元素的測定電感耦合等離子體譜法》（HJ700 -2014） 選 用6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi作為內標元素，并推薦了鉛和鎘等元素的內標物[6]。本文以113In、115In、185Re、187Re、103Rh、209Bi 為內標分別校正了水質中鎘和鉛的測定結果。

1 實驗部分

1.1 儀器測試儀器 電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Scientific 公司ICAPQ 型ICPMS）。

1.2 標準物質與試驗試劑 國家有色金屬及電子材料分析測試中心，銅、鉛、鎳、鎘、鉻、鋅混合標準貯備溶液,100mg/L；Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi 內標儲備溶液，10mg/L；硝酸，優級純；鉛標準樣品（水質鉛批號：201233，環境保護部標準樣品研究所，不確定度：0.499±0.023）；鎘標準樣品（水質鎘批號：201430，環境保護部標準樣品研究所，不確定度：8.46±0.70）；ICPMS 調諧液，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，1.0μg/L，Thermo Scientific 公司提供，批號：1323770）；≥18 MΩ·cm-1超純水。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液配置

標準曲線配置：將硝酸溶液（2+98）稀釋鉛、鎘混合標準貯備溶液配置成其使用液，濃度分別為1.0μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L。內標液配置：將內標貯備液配置成50μg/L[7]。

1.3.2 儀器調諧與測定

用ICPMS 調諧液（Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，1.0μg/L，Thermo Scientific 公司提供）通過使用Agilent 公司提供的調諧液在電感耦合等離子體質譜儀進行儀器調諧，對儀器參數進行優化，使得優化后工作參數滿足7Li 信號值大于50000；59Co 信號值大于100000；115In 信號值大于200000；238U 信號值大于300000 后，用內標使用液校正標準溶液進行上機測定，同時做空白和鉛、鎘標準樣品測定。

2 結果和討論

2.1 鉛和鎘同位素的選擇

電感耦合等離子體質譜法測定鉛和鎘，分別選取同位素為106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd 和202Pb、204Pb、205Pb、206Pb、207Pb、208Pb、210Pb，比較鉛鎘的不同同位素的校準曲線和標準物質測定值，從線性擬合相關系數結果可看出:由于基體效應和各元素的校準線性擬合擬合效果不理想，測試實際的標準物質與標準值相對偏差較大。電感耦合等離子體質譜法選擇同位素通常選擇靈敏度高、干擾小、豐度大的同位素[8]。其中113Cd 干擾較大，標準物質測定結果與參考值相差較大，202Pb、205Pb、210Pb 豐度過小，其校正曲線無擬合趨勢。

校準曲線和鉛鎘標準物質測試結果見表1。

表1 校準曲線和鉛鎘標準物質測試結果

對待側元素，目標同位素一般選擇待測樣品基體中可能出現的干擾情況，選取干擾少，豐度較高的同位素進行測定；有些同位素需要采用干擾方程校正，對于干擾不確定的情況亦可選擇多個同位素測定，便于比較。

2.2 內標元素的選擇對校正結果的影響

基體效應和多原子離子干擾通常影響電感耦合等離子體質譜法測定結果的準確性和精密性，而加入內標元素可以很好地校正ICPMS 響應信號的漂移，同時補償了基體效應[9]。

1）選取內標元素的通常考慮樣品中不存在內標元素、內標受到的干擾因素盡可能少、內標不應該是環境容易玷污的元素、與所測元素的質量數盡量相近、電離能盡量相近等因素[10］。分別將配置成的鉛和鎘混合標準溶液以In 和Rh 作為內標元素進行測定鎘元素，測定結果見表2 和3。

表2 選用113In 和115In 內標校正后鎘標準曲線相關系數和標準物質測定結果

由表2 可以看出：選用115In 作為內標，鎘同位素曲線相關系數較好，且鎘標準樣品（批號：201430） 測定值與標準樣品參考值相對誤差最大為同位素113Cd 和116Cd，最小為5.4%（106Cd），測定結果均合格，而以113In 作為內標，曲線線性很差鎘標準樣品（批號：201430）測定值與參考值偏離很大，測定結果均不合格。

選用103Rh 作為內標（見表3），測定的曲線相關系數較好，其中106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd 和114Cd 標準樣品測定結果與參考值相對誤差最小為5.4%（106Cd），在標準樣品置信區間內。

表3 選用103Rh 內標校正后鎘標準曲線相關系數和標準物質測定結果

2）分別采用所測元素的質量數盡量相近、電離能盡量相近的Re 和Bi 作為內標元素測定鉛元素，測定結果見表4。

由表4 結果顯示可知：選用Re 和Bi 作為內標，鉛元素曲線相關性系數較好，標準樣品（批號：201233）測定結果與參考值相對誤差為0.2%～3.26%。與表1 中（未經內標液校正）的測定結果相比相對校正結果良好，曲線線性相關性和準確性得到很好改善，測定結果均合格，尤其選擇Bi作為內標校正后曲線相關系數呈現較好，以185Re作為內標校正結果中豐度最高的同位素208Pb 校正效果最好。

表4 內標校正后鉛標準曲線相關系數和標準物質測定結果

3 結論

采用質量數相近的113In、115In 和103Rh 作為內標元素同時校正元素鎘，其中內標元素115In 和103Rh校正后元素鎘各同位素測定結果均合格，與參考值相對誤差控制在10%以內。且采用質量數相近的185Re、187Re 和209Bi 作為內標元素同時校正元素鉛，元素鉛各同位素測定結果均合格，與參考值相對誤差控制在5%以內，其中高豐度的鉛元素測定結果最好。因此選擇115In 和103Rh、Re 和209Bi 作為內標元素分別校正鉛和鎘，準確性和精密性有了不錯的提升，具有很好的基體補償作用和穩定性。

本次實驗為電感耦合等離子體質譜法測定鉛和鎘元素選擇了幾種內標元素，可供分析測試人員參考。