煉鋼用鉬鐵中五害元素測定方法研究

張杰，田秀梅，劉冬杰，李穎，王一凌，王偉

（1.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 102211）

鉬鐵是鉬與鐵互熔形成的合金，鋼廠中主要作為鉬元素加入劑用于煉鋼。鉬作為鋼的合金化元素，能夠增強鋼的耐蝕性、耐磨性、耐高溫性和改善鋼的淬透性、焊接性等。鉬在鋼鐵行業中占據著消費主導地位，大量應用于鑄鐵、軋輥、工具鋼、高速鋼、不銹鋼和合金鋼等一系列鋼種。近年來，隨著鋼純凈產品、氮化產品、爐外精煉產品等高科技含量和高附加值品種的增多，對鉬鐵產品中微量元素的要求也不斷提高。許多客戶除了對常規元素有檢測需求外，還增加了對五害元素鉛（Pb）、錫（Sn）、砷（As）、銻（Sb）和鉍（Bi）的檢測要求。 在鉬鐵的相關產品標準中規定，需方對 Pb、Sn、As、Sb和Bi等元素有特殊要求時，可由供需雙方另行商定。鋼廠等需方在鉬鐵采購過程中，使用采購技術條件對 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi等一系列理化指標進行約束，但由于無標準檢測方法，在發生質量異議時給供需雙方帶來了很大困擾?？梢姡瑴蚀_測定鉬鐵中這些痕量元素含量對于鋼廠采購和指導煉鋼具有重要意義。

目前，鉬鐵的產品國際標準中沒有具體給出鉬鐵化學成分的測定方法，國際標準中也沒有發現有關鉬鐵中 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi含量測定的電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）。國內鉬鐵的產品標準中對于 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi的檢測有相關規定。對于Sn的檢測，無國家標準方法，規定采用苯基熒光酮光度法。對于Sb的檢測，采用國家標準方法孔雀綠分光光度法。Sn、Sb的檢測均采用光度法，使用有機試劑，條件繁瑣，不易操作。而對于Pb、As、和Bi的檢測沒有國家標準方法。因此，研究采用 ICP-MS測定鉬鐵中 Pb、Sn、As、Sb和Bi含量，本文對此做一介紹。

1 實驗儀器和試劑

1.1 主要儀器與工作參數

實驗主要儀器為電感耦合等離子體質譜儀，主要工作參數見表1。

表1 主要工作參數Table 1 Main Working Parameters

1.2 主要試劑

金屬鉬粉：固體，含量>99.99%；高純鐵粉：固體，含量>99.99%；Pb、Sn、As、Sb、Bi、Sc、La 和 Re 單元素標準儲備溶液：1 000 μg/mL；Pb、Sn、As、Sb 和Bi標準工作液：由 Pb、Sn、As、Sb和 Bi儲備液逐級稀釋而成，10.00 μg/ml；高純硝酸；Sc、La 和 Re 混合內標溶液：利用1% HNO作為介質，采用逐級稀釋的辦法將濃度為100 0 μg/mL的標準儲備溶液稀釋到 10.00 μg/mL 和 1.00 μg/mL；調諧溶液：Mg、In、Ba、Ce 和 U，10.00 μg/L，介質 1% HNO。

實驗室用水為超純水，電阻率大于18 MΩ/cm。

2 實驗部分

2.1 樣品處理

稱取0.100 0 g鉬鐵試料，置于100 mL鋼鐵量瓶中，加入5 mL硝酸，輕微加熱直到反應完全。冷卻至室溫，用高純水定容，待測，隨同試驗作為空白溶液。電感耦合等離子體質譜儀按照優化后工作參數設置，依據儀器使用說明書建立分析程序。將試料溶液由進樣系統導入霧化系統，霧化后導入等離子體中，運行分析程序，同時測量Pb、Sn、As、Sb、Bi和內標元素的信號強度，用內標補償儀器測量漂移。試液和空白溶液中元素的內標校正信號強度值之差為該試液的凈信號強度。根據此凈信號強度從工作曲線上查得的濃度即為試液中元素的濃度。

2.2 基體儲備溶液的配制

國家標準中一共有6個牌號的鉬鐵產品，鉬含量范圍55%～75%，鐵含量范圍大約25%～45%，取中間值即按照鉬和鐵元素的質量比為65∶35配制基體儲備溶液，得到鉬濃度為6.50 mg/mL和鐵濃度為3.50 mg/mL的混合基體儲備溶液，用于工作曲線的制作。

2.3 工作曲線的制作

采用基體匹配法配制標準溶液系列，繪制工作曲線。分別向7個100 mL容量瓶中加入適量的Pb、Sn、As、Sb 和 Bi混合標準溶液以及 5 mL Sc、La和Re混合內標溶液，加入5 mL硝酸，再加入10 mL基體儲備溶液，定容到刻度后搖勻，配制成各元素含量的標準溶液系列，濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00、300.00 和 500.00 μg/L。 實際測定過程中可根據測定元素含量靈活配置工作曲線的含量梯度和點數，保證工作曲線呈線性，且測定元素含量介于工作曲線含量范圍的中間位置。

2.4 元素的干擾情況和質量數的選擇

ICP-MS測定中的干擾主要是質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要是不能分辨的相同質量的干擾，非質譜干擾源于樣品基體的影響。本試驗進行了基體匹配干擾校正，排除了非質譜干擾，而主要的質譜干擾來源于待測溶液中共存元素之間相互結合形成的多原子離子干擾以及待測元素相互之間的干擾。鉬鐵中各元素的質譜干擾情況及分析用質量數的選擇如表2所示。

由表2可以看出，Pb和Bi豐度大且無其它質譜干擾，可直接選定為測定同位素。Sn雖然豐度不是最佳，但無其他質譜干擾，所以選定Sn為測定同位素。由于Ar氣大量存在，ArAr嚴重干擾，故不選擇ArAr。實驗中不使用含氯離子的試劑，故不會帶進ArCl干擾，以豐度大、靈敏度高為原則，選擇As。Sb有Te干擾，而Pd很稀有，常規物質中幾乎沒有，不能帶來PdO和PdN的干擾，所以選擇Sb。

表2 鉬鐵中各元素質譜干擾情況及分析用質量數的選擇Table 2 Mass Spectrum Interference of Various Elements in Ferromolybdenum and Selection of Mass Number for Analysis

2.5 內標元素的選擇

質譜法內標元素的選擇必須遵循以下原則：內標元素加入量與被測元素含量接近，不能帶來其他干擾，內標元素物理化學性質與被測物相似，內標元素是被測試樣中不存在的純物質。由于所分析的鉬鐵合金樣品中鉬和鐵含量較高，未進行基體分離，因而存在檢測信號漂移。不同的內標元素對不同質量數的元素的校正作用不同，所以不能單純用一種內標元素進行校正。如果采用同一內標對全部測定元素進行校正，可能導致部分元素的測定結果產生更大的偏差。按相關經驗和儀器廠家推薦，對于質量數小于80的元素，As宜采用Sc為內標；對于質量數介于80和140之間的元素，Sn和Sb采用La為內標；對于質量數大于140的元素，Pb和Bi采用Re為內標。

3 結果與討論

3.1 穩定性實驗

研究鉬鐵合金中待測各元素在未使用內標與使用內標校正時的穩定性。實驗中，在180 min內每隔10 min進行一次測定，連續測定鉬鐵標準樣品18次，獲得儀器的穩定性數據，具體結果見表3。

表3 穩定性實驗結果Table 3 Experimental Results on Stability

由表3可以看出，未采用內標校正時，180 min內各元素的RSD在2.10%～11.56%范圍，而采用內標后各元素的RSD在1.10%～4.97%范圍。因此，采用內標元素可有效補償基體對信號的抑制作用，精密度和準確度大大提高。

3.2 檢出限和檢測下限實驗

在優化的實驗條件下，連續測量20次試劑空白溶液，計算20次測量結果的標準偏差，該標準偏差的3倍所對應的濃度值即為方法的檢出限，該標準偏差的10倍所對應的濃度值作為檢測下限，具體結果見表 4。由表 4可以看出，檢出限和檢測下限很低，表明本方法對待測元素敏感性很高，儀器性能良好，本方法選擇合理。

表4 檢出限和檢測下限實驗結果Table 4 Experimental Results of Detection Limit and Lower Detection Limit %

3.3 精密度實驗

由于現有鉬鐵國家標準樣品中無Bi元素含量值，選取實驗室定值的內控試樣，進行精密度實驗以供參考。將2個鉬鐵標樣和1個鉬鐵內控試樣按樣品處理方法溶解，每個樣品稱樣6份，測定6次，得出平均值、標準偏差和相對標準偏差，具體結果見表5，可以看出，本方法重現性良好。

表5 精密度實驗結果Table 5 Experimental Results on Precision

3.4 準確度實驗

用實驗確定的條件及分析方法，對2個鉬鐵國家標準樣品和1個鉬鐵內控試樣進行加標回收實驗，測定其加標回收率，具體結果見表6，可以看出，加標回收率在94.00%～106.67%范圍，準確度滿足分析要求。

表6 樣品加標回收率Table 6 Recovery Rates for Samples

4 結語

研究了利用電感耦合等離子體質譜測定煉鋼用鉬鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍五害元素的方法。實驗中，選用Sc、La和Re作為混合內標校正元素，加入混合基體儲備溶液繪制工作曲線，消除信號漂移及基體效應。根據穩定性、檢出限和檢測下限、精密度、準確度實驗得出，此方法相對標準偏差RSD在1.10%～4.97%，加標回收率在94.00%～106.67%，精密度和準確度大大提高，重現性良好，準確度符合分析要求，對待測元素敏感性很高，儀器性能良好，能完全滿足鉬鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍的測定需求。