高純石英原料特征和礦床成因研究現狀綜述

王云月 ，鄧宇峰，詹建華，袁峰，楊治，李光惠，郝文俊

1)合肥工業大學 資源與環境工程學院，合肥，230009；2)中國建筑材料工業地質勘查中心安徽總隊，合肥，230031；3)江西省地質礦產勘查開發局九一六大隊，江西九江，332100

內容提要: 高純石英具有重要的戰略地位，是高新技術產業的基礎原材料。本文對高純石英原料的特征和礦床成因研究方法進行了系統的歸納。通過觀察石英巖相學特征，分析礦物包裹體及流體包裹體的數量、大小、化學成分、存在形式和分布狀態，以及SiO2和微量雜質元素的含量和賦存狀態，可以研究高純石英原料的礦物學特征；通過Ar-Ar同位素定年可以計算高純石英原料礦床的成礦年齡；通過H—O同位素測試，Ti、Al、Ge、Li等微量元素含量分析，可以研究高純石英原料礦床的成礦物質來源；通過分析流體包裹體的均一溫度、鹽度、化學組成等特征以及SEM-CL微結構觀察，可以研究高純石英原料礦床的成礦作用過程。在此基礎上，本論文對我國高純石英行業的發展提出相關的建議。

高純石英是高檔石英制品的原料，是硅產業高端產品的物質基礎。其具有耐腐蝕、耐高溫、高度絕緣性、低熱膨脹性和透光性等優異的物理化學性質(汪靈等，2014)，在國家高新技術產業、經濟安全和國防安全領域都具有重要作用(Konstantinos et al.，2015)。隨著國家戰略性新興產業的發展，高純石英市場需求量越來越大，有廣闊的市場應用前景。

目前全球能夠真正生產高純石英的企業寥寥無幾(Platias et al.，2013)。美國、挪威、日本、俄羅斯、英國、德國等國家制備出了5N級別的高純石英產品，但因高純石英領域關系到國家的長遠發展，各國政府一直將其列入高技術領域，制備技術和出口也受到嚴格保護和限制。我國高純石英原料為短缺礦產，主要依賴進口(汪靈，2019)。雖然國內對于高純石英的研究起步較晚，但也取得了較大的進展，目前已制備出5N的高純石英，并且在高純石英質量的影響因素等方面取得了高水平的研究成果，為國內高純石英行業的發展作出了大量的貢獻(殷德強等，2010；汪靈等，2011，2012，2013；魏玉燕，2015；田青越，2017；汪靈，2019)。另外，國內很多學者已經在高純石英加工技術方面做了大量的研究工作，研究出了去除微量雜質元素的相關方法(張凌燕等，1996；丁亞卓，2010；雷紹民等，2014；汪靈等，2014；張大虎，2016；侯清麟等，2017；張研研等，2018；馬文會等，2020)。

但目前對高純石英原料的礦物學特征和礦床成因的研究還有待深入，其礦物學特征影響提純質量，礦床成因研究影響行業內的找礦勘探。高純石英原料有著多種成因類型，對高純石英原料礦床進行成因研究，結合原位微區化學成分分析、SEM-CL微結構分析等技術，能夠證明石英中微量元素和結構缺陷的類型以及豐度特征，了解成礦流體類型及成礦背景，重建礦床形成過程。本文對前人所做的高純石英原料的礦物學特征以及礦床成因研究方法進行了總結，并提出待解決的問題以及對未來發展方向的展望。

1 高純石英及其原料礦床成因類型

高純石英是指SiO2含量大于99.9%，Fe2O3含量小于10×10-6、Al2O3含量小于25×10-6的石英產品(Müller et al.，2012；Konstantinos et al.，2015)。汪靈(2019)依據石英SiO2純度及雜質元素含量將高純石英劃分為3個等級，如表1所示。鐘樂樂(2015)綜合國內學者的研究成果及國內高純石英企業產品標準，將SiO2質量分數為99.9%～99.999%，Fe2O3小于10×10-6的石英產品稱為高純石英，SiO2質量分數為99.9991%以上的石英產品為質量更高等級的高純石英產品。

表1 高純石英的產品分類和技術狀況(汪靈等，2019)Table 1 Product classification and technical status of high purity quartz(Wang Ling et al.,2019&)

當前國內外對于高純石英原料礦床研究較多的主要為偉晶巖型、巖漿熱液型及變質熱液型3種成因類型(張佩聰等，2012；Snook， 2014；G?tze et al.，2017；詹建華等，2020)。

2 高純石英原料特征研究方法

高純石英原料的質量優劣與其雜質元素含量高低不是簡單的對應關系，而與原料的礦物學、巖石學特征所決定的雜質可選性有關，如美國Spruce Pine偉晶巖中雜質元素含量相當高，但卻是IOTA高端產品的原料(汪靈等，2014)，因此需要從手標本及顯微特征、流體包裹體特征及雜質元素的含量和賦存狀態 3 個方面對高純石英原料進行更全面的礦物學特征研究，以了解高純石英原料質量的影響因素。

2.1 手標本及顯微特征

2.1.1手標本觀察特征分析

不同質量的高純石英原料巖石形貌特征存在明顯的差異，在區別其能否成為高純石英原料時，手標本觀察是基礎，是礦物學研究的重要方面之一。礦物的嵌布粒度大小直接影響石英的單體解離難度，對于普通高純石英原料(ω(SiO2)<99.9%)來說，除石英外的其他脈石礦物(如白云母、鐵質礦物等)間的嵌布粒度特征的影響較為顯著，脈石礦物嵌布粒度越微細均勻，則石英單體越難解離，選礦提純加工的難度也越大(吳逍等，2015)。

研究表明，優質高純石英原料多為乳白色塊狀，礦物組成單一，除石英外幾乎不見其他脈石礦物，光澤度高，晶粒完整且結晶度較好，表面干凈，幾乎沒有可以充填雜質的大的構造裂隙。而普通質量的石英原料顏色較灰暗，偶見少量其它脈石礦物分布，光澤度低，結晶度較差，裂隙較為發育且復雜(魏玉燕，2015；吳逍，2016；從金瑤，2019)。

2.1.2偏光顯微鏡觀察特征分析

將高純石英原料磨制成標準光學薄片，用透射偏光顯微鏡對其進行巖相學觀察，可以研究其光性特征、裂隙程度、組構特征等。研究表明，優質高純石英原料多為對稱消光或者輕微的不均勻消光；晶體結晶顆粒一般較大，表面光滑平整，質地純凈，幾乎全由石英組成，含量一般高達99%以上；構造裂隙少，或有少量黑褐色雜質礦物分布其間。而普通質量的石英原料大多數顆粒為明顯的不均勻消光，包括波狀消光、帶狀消光、光性亞顆粒等現象(魏玉燕，2015)；顆粒大小不均，邊界不平整；裂隙發育較多且較復雜，呈平行或交叉狀，裂隙中多有后期石英分布，有時可見細小的他形粒狀結構石英顆粒呈條帶狀貫穿于較大的石英顆粒中，且雜質礦物偏多。在地質應力的作用下，由于裂隙帶來的雜質容易進入到石英晶格中，石英容易發生位錯、重結晶作用，這會大大增加提純高純石英難度(吳逍，2016)。

2.2 礦物包裹體和流體包裹體特征

高純石英原料的質量及加工難度受礦物包裹體及流體包裹體的影響，因此需進一步對原料中包裹體的數量、大小、分布狀態、成分組成、形態形貌等特征進行研究。天然石英中礦物包裹體最普遍的有白云母、綠簾石、透閃石、長石、金紅石、陽起石，其次是赤鐵礦、方解石等(王玉芬等，2007)。流體包裹體直徑一般為微米級，體積較小，在形成過程中所捕獲的流體屬過飽和溶液，當溫度降低時會從溶液中結晶形成包括石鹽、鉀鹽以及一些硅酸鹽礦物的子礦物，因此含有Na、K、Ca等(汪靈等，2011)，Na、K、Ca和Cl通常也是主要污染源(Müller et al.，2012)。雖然經過高溫煅燒、反復強化混合酸浸、堿浸、熱壓浸出后能顯著降低雜質含量，但普遍含有大量流體包裹體的石英很難被加工為高純石英(賀賢舉等，2017)。

進行包裹體分析可以借助偏光顯微鏡、冷熱臺、傅里葉變換紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀等設備。通過觀察拉曼光譜顯示的礦物元素特征振動峰及峰值對應關系，能夠分析石英顆粒內各相態包裹體的化學成分。掃描電鏡及電子探針可以顯示礦物包裹體的分布特征，結合能譜儀則能夠對固態包裹體中的子礦物進行定性分析(吳逍等，2015)。流體包裹體氣相成分可以利用氣相色譜，而液相成分則可以利用原子吸收、等離子體發射光譜、等離子體質譜進行測定(陶恭益，1996)。有學者借助紅外光譜儀對不同質量的石英原料進行了研究，侯清麟等(2017)對去除東海礦區石英砂原料中的羥基進行了技術研究，紅外光譜分析表明高純石英原料中不含羥基，而普通的石英原料含有大量的羥基。通過測定石英砂的光透過率，可以間接反映樣品中氣液包裹體的數量，光譜中光透過率越高，表明氣液包裹體的數量越少，石英的質量越好。

研究表明，優質高純石英原料的原生包裹體相對較多且體積相對較大，主要原因是石英原料中的構造裂隙及顯微裂隙較少。潘標開等(2020)對廣東陽江地區脈石英進行了流體包裹體測溫實驗，發現原生包裹體的均一溫度略低于次生包裹體。由于爆裂溫度較低，加熱到一定程度時即可爆裂，因此對脈石英加工制備成高純石英的影響較小(田青越，2017)。普通質量的石英原料的次生包裹體(包括氣液包體、固態包體)相對原生包裹體含量更多，體積相對更小，分布范圍更廣(王云月等，2020)，此類石英原料的加工提純難度相對較大。

2.3 雜質元素的含量和賦存狀態

2.3.1SiO2和雜質元素含量分析

雜質元素含量的高低是直接決定普通石英原料能否加工提純成高純石英的關鍵。我國《重點新材料首批應用示范指導目錄2019版》中明確指出高純石英砂應用于高品質石英制品領域的性能要求是：Fe、Mg、Cr、Ni、Cu、Mn、Ca、Al、Na、Li、K和B共12種雜質元素總量小于6×10-6。Al和Fe是石英中危害最大的雜質，是高純石英品質非常重要的指標。高純石英加工要求是幾乎不含Al、Fe、B、Ca、Mg、K、Na 等雜質元素，總雜質含量不超過50×10-6(郭文達等，2019)。矽比科(北美)公司生產的高純石英砂系列產品占據全世界大部分市場，其石英產品純度被稱為“高純石英砂世界標準純度”(表2) (楊軍，2004；洪璐等，2006)。

表2 矽比科(北美)公司高純石英產品標準(楊軍，2004)Table 2 Sibelco (North America) high purity quartz product standard(Yang Jun, 2004#)

當前可以提供高純石英原料礦物組分和微量元素研究的微區測試分析方法主要有電子探針、LA-ICP-MS、SIMS、X射線衍射光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀等，通過數據對比即可直觀地看到各不同質量等級的高純石英原料礦物的雜質元素含量，便于進行原料的選擇和下一步的研究。

這些主要的微區分析方法各有優劣：

(1)電子探針(EPMA): 電子探針是目前最適合分析石英微量元素的原位微束分析技術，具有最高的空間分辨率(幾微米)，采樣體積最小(Müller et al.，2003)，能夠實現高準確度無損分析，即便是在如加大加速電壓及束流的特殊測試條件下，其對石英樣品的損傷也是微不足道的。此外，也已建立該技術的數據簡化程序和定量校準方法(藍廷廣等，2017)，可以最大程度獲取石英中具有重要指示意義的Ti和Al的高精度成分信息(張迪等，2019)。

其缺點是檢測限較高，在常規測試條件下，主量元素分析精度約1%～2%(相對誤差)，檢測限為100×10-6級(Goldstein et al.，2003；Reed，2005)。在特殊測試條件下，部分元素的檢測限可以降至10×10-6級(Donovan et al.，2011；王娟等, 2017)，但都存在分析時間較長的缺陷，導致分析效率降低。當元素含量為100×10-6級及以下時，測試數據的準確度及精確度有待提高；另外，受操作運行條件、本底含量以及背景扣除方式影響較大，通常只能分析原子量相對較大(Na及以上的)且含量較高的Al、K、Ti、Fe和Na等元素(Müller et al.，2003；Audétat et al.，2015)。

(2)二次離子質譜儀(SIMS): 二次離子質譜儀具有最高的靈敏度和分析精度(張迪等，2019)，允許在低ppm水平下測定許多元素，并能分析石英中重要元素H。然而，與電子探針相比，二次離子質譜儀空間分辨率較低。另外，目前缺乏高質量的基體匹配外標參考樣品(Müller et al.，2003；張迪等，2019)，分析時間較長并且分析成本較高。

(3)激光剝蝕電感耦合等離子質譜儀(LA-ICP-MS): LA-ICP-MS能夠同時分析幾十種元素且具有較低的檢測限(10-9至10-6)和足夠高的精度(Flem et al.，2002；Müller et al.，2003)。與傳統化學分析相比，分析快速且經濟。激光器的顯微光學系統能夠對要燒蝕的采樣區域進行光學控制，從而可以避免流體和礦物微夾雜物包裹體污染分析(Flem et al.,2012)。其缺點是其受不同元素的干擾、分餾效應以及記憶效應的影響較大，空間分辨率相對較低(Audétat et al.，2015)，且為破壞性分析。鈉的測定也是微束分析的一個普遍問題，因為它的高揮發性和豐度導致了無處不在的鈉污染(Müller et al.，2003)。石英性脆硬度高，對紫外激光能量吸收弱，容易在剝蝕過程中發生碎裂，而優質高純石英原料SiO2含量超過99%，因此對激光波長、能量及其穩定性要求很高。經過LA-ICP-MS測試的石英樣品會留有明顯的剝蝕坑，影響測試的準確度(張迪等，2019)。

以上方法可以提供具有高靈敏度和良好空間分辨率的原位元素數據(Müller et al.，2003)。除此之外，X射線衍射光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀，能譜儀(EDS)也是常用的對高純石英原料的礦物組分和元素進行定性分析的測試方法，通過對比特征峰數據可以辨別原料的主要成分。

2.3.2 雜質元素的賦存狀態分析

石英中礦物伴生雜質根據其大小、賦存形式等特性可分為3類：脈石礦物雜質、流體包裹體雜質、晶體結構雜質。晶體結構雜質是指雜質離子以類質同象替代形式進入石英晶體的晶格中。微量元素在石英晶格中存在方式主要有3種：

(1)等價替代：如Ti4+、Ge4+、Si4+等離子類質同象替代。

(2)離子團替代：如Al3+和相鄰的P5+替代Si4+，以平衡總電荷。

(3)電荷補償替代：如Al3+、Fe3+替代Si4+形成了[AlO4/M+]0或[FeO4/M+]0結構中心，M+充當電價補償離子平衡電荷。一般為堿金屬離子，有時也可以為正2價離子(Be2+、B2+、Rb2+、Sr2+、Ba2+)(G?tze et al.，2004；Larsen et al.，2004；Jacamon et al.，2009)。

石英中元素的賦存狀態和存在形式如表3所示。一般而言，熱液石英中最常見的替代硅的微量元素有Al、K、Ti、Li、Na、Fe等(陳小丹等，2011)。Flem等(2002)認為只有Al、Ti、B、Ge、Fe、H、K、Li、Na和P才是真正能進入石英晶格中的元素，而Mg、Mn、Ca、U、Cu、Cr、Pb和Rb在石英中以流體包裹體或極其微小的固體包裹體的形式存在。在石英結構性雜質中：Al雜質元素含量一般最高，由于Al以Al3+替代Si4+的形式存在，引起了石英晶格內部電荷不平衡，當石英中存在大量Al雜質時，Li、K、Na等雜質元素的含量會增加，這些雜質從石英中分離難度大，是制約高純石英質量最關鍵性因素(G?tze et al.，2012)。

表3 石英中元素的賦存狀態和存在形式(郭文達等，2019；馬超等，2019)Table 3 Occurrence state and existing form of elements in quartz (Guo Wenda et al.,2019&; Ma Chao et al.,2019&)

晶格結構雜質是加工高純石英產品難以突破的最終瓶頸。要選擇正確的高純石英原料和制定最佳的石英提純方案，須明確石英中雜質元素的賦存狀態。

當前研究雜質元素賦存狀態的方法主要有：

(1) X射線衍射數據擬合精修分析： 當晶體內部有離子發生類質同象替換時，會使實際成礦的石英晶體的晶胞參數大于理想晶體。故晶胞參數越大，表明類質同象雜質越多(曹曄等，2010)。通過對石英原料的X射線衍射數據進行擬合精修，計算其晶胞參數，與理想晶體進行對比分析，即可分析其發生類質同象的程度大小(從金瑤，2019)。

(2) LA-ICP-MS面掃描圖像分析： 如果元素在礦物中呈面狀分布，可能是均勻分布于礦物晶格中，難以提純。若元素有異常團塊富集，指示元素可能以包裹體形式存在于礦物中，雜質元素容易提純。王云月等(2020)對巴西高純石英原料進行了LA-ICP-MS面掃描測試分析后發現，巴西脈石英樣品中Al、Na、K、Ca呈團塊狀分布，具有較好的相關性，說明這些雜質元素可能賦存于富集此幾種元素的鈉長石包體中，因此雜質元素容易被提純。Fe和Ti大多數以面狀分布，跟其他元素相關性弱，說明Fe和Ti主要分布于石英晶格中，屬于晶格雜質，可能較難提純。

(3)紅外吸收光譜分析： 類質同象置換會使原子間距、原子間的鍵力、電價等發生改變，因此原子間的振動也會發生相應的變化。紅外光譜的吸收峰可以反映發生類質同象替換的程度，可能表現為吸收峰的強度增大、出現新的吸收峰或是特征吸收峰有規律的移動。田青越(2017)對全國多個地區的18組脈石英礦樣及提純脈石英進行了紅外吸收光譜分析，通過對比不同品質脈石英的紅外吸收波數，發現隨著提純加工后的脈石英中剩余Al、B、Fe含量的增加，其硅氧鍵的伸縮振動吸收峰向低波數移動。晶格雜質含量較少的脈石英，其紅外光譜特征峰的位置相對靠近低波數。Al、Fe和堿金屬傾向于形成微小的原子團簇，這些原子團簇沿著特定的生長軸被合并，低溫石英尤其如此。若紅外光譜觀察到相對豐度高的H補償Al缺陷和結構鍵水分子則可能表明存在這種微團簇。傅里葉變換紅外光譜儀也是唯一能確定石英中水的定量分布和形態的方法。含結構水的石英的光譜在3000～3700 cm-1之間顯示出明顯的吸收帶，其形式為H、O、N和H2O(Müller et al.，2003)。

(4)電子探針及能譜分析： 電子探針(EPMA)是常規的化學成分分析技術，包括X射線能譜定量分析技術等，其結合能譜儀能夠在光薄片上直接進行顯微形態觀察與測定，礦物包裹體、類質同象礦物研究和全巖快速分析(李冰等，2011)。通過分析礦物包裹體的成分以及包裹體內的元素種類，即可判斷哪些元素是以礦物包裹體的形式存在于石英中，查明某些元素的賦存狀態。

(5)陰極發光特征分析： 陰極發光(CL)可以靈敏地反映晶體種類、晶格缺陷、有序度、微觀結構、雜質元素、晶體生長的物化條件，以及各種相關的外界影響因素等多方面信息，具有很大的利用價值(G?tze.，2009；李冰等，2011)。石英具有或多或少均勻的、微弱的暗紅棕色發光，一些石英顆粒在CL圖像中可見不同的灰度(Müller et al.，2007)，灰度對比是由晶格缺陷(如Si和O空位、斷裂的鍵)和晶格微量雜質元素(如原子取代)的不均勻分布引起的，暗發光石英通常被認為是晶格缺陷和微量元素含量低的石英，純凈石英晶粒內部幾乎不發出可見光(G?tze et al.，2001；Müller et al.，2012；吳逍，2016)。Rusk等(2008)研究表明，只有進入到石英的晶格中的微量元素才能夠影響 CL 環帶的亮度，Al 和 Ti 是常見的影響石英CL環帶亮度的元素。光學顯微鏡下觀察到Al、Fe、Mn、Ti等雜質元素及晶格缺陷受激發后發出的色彩，一般 Al、Ti呈現藍色，Fe3+呈褐色，Fe2+、Mn呈紫色等，在電子顯微鏡下則呈現不同灰階的陰極發光，結合探針分析可揭示礦物中雜質元素的分布形式(如環帶等)(張佩聰等，2012)。

3 高純石英原料礦床成因研究方法

高純石英原料的礦床成因研究常包含年代學、成礦物質來源及成礦作用過程分析 3 個方面，通過同位素定年及示蹤、流體包裹體地球化學、微量元素分析、SEM-CL結構觀察等研究，可以確定高純石英原料礦床的成巖成礦時代及成因類型。

3.1 年代學

石英是透明礦物，在各種巖漿、熱液、沉積礦床中廣泛存在。成分單一、易于挑選且化學性質穩定，石英的光學性質有利于鏡下觀察研究，也便于進行流體包裹體顯微觀察和測溫，其抗風化抗蝕變能力強，能很好地保持流體包裹體的封閉性，是進行年代學研究和物質組分研究的良好對象(王敏等，2016)。

Rb-Sr同位素法是定年研究常用的方法之一，王登紅等(2003)對新沂小焦金紅石礦區金紅石榴輝巖中的脈石英樣品進行了石英流體包裹體Rb-Sr同位素組成的測定，結果顯示4個石英樣品的流體包裹體Rb、Sr同位素組成構成一條等時線，計算得到等時線年齡為208±22 Ma，該年齡即代表了該地區水晶礦的形成時代。

Ar-Ar同位素定年法也具有高精度定年的特點，但需要克服石英的某些不利因素：高純石英原料中K含量極低，用常規K-Ar稀釋法無法測定，石英雖然本身并不含K，但K+可以作為電荷補償雜質元素代替Si4+進入石英晶格中。另外，石英通常含有豐富的包裹體，這些包裹體常含有微量K。目前的Ar-Ar法原理是將礦物中39K經過快中子照射衰變形成39Ar，測量放射性成因40Ar與39Ar的比值(40Ar*/39Ar)，從而計算得出相應的年齡值(張佳等，2018)。

若Ar-Ar同位素定年所測結果和樣品本身實際年齡相差較大，原因可能有：①石英樣品的挑選及前處理不合格，選擇鉀含量較高，含有豐富流體包裹體且高鹽度的樣品，能夠提高流體包裹體40Ar/39Ar定年的成功率。若挑選的樣品中鉀含量高于0.05%，一般都可以得到較好的年齡數據，(桑海清等，2001；邱華寧等，2019)；②樣品用量過大，使干擾成分增大；③測試時，因加熱去氣不完全導致雙真空加熱爐的非放射性成因40Ar系統本底較高，對于準確測量樣品自身衰變產生的放射成因40Ar可能造成較大的干擾；④測試時溫度段范圍較大，在中間溫度段不能排除低溫和高溫階段過剩40Ar的影響，不能形成一條坪年齡。同時加熱階段較少使得數據點較少且分散，不能滿足等時條件，也不能擬合成反等時線年齡。⑤由于石英樣品經中子活化后產生的39Ar較少，截取部分氣體會使儀器檢測到的39Ar進一步減少，從而帶來測試誤差(張佳等，2018)。

3.2 成礦物質來源分析

3.2.1同位素示蹤分析

雖然Si是高純石英原料礦物中含量最高的元素，但Si的化學性質不活潑，同位素分餾有限，目前國際上對Si同位素地球化學研究的實驗室較少，研究難度也較大(劉冰塑，2016)。有研究表明，越晚沉淀的 SiO2其δ30Si 越高，且熱液成因石英脈的Si同位素組成為-1.5‰～0.8‰(丁悌平，1994；李延河等，2010)。

H—O同位素在高純石英原料的研究上應用較多。由變質熱液、巖漿熱液、大氣降水不同流體形成的石英中H—O同位素特征明顯不同。前人研究表明巖漿巖石英的δ18O平均值為+9‰，變質巖中石英δ18O平均值為+13～+14‰，砂巖為+11‰，頁巖為+19‰，燧石中為+28‰(Blatt，1987)。Snook(2014)對挪威南部不同成因類型的高純石英原料進行了化學分析，發現偉晶巖中石英的δ18O值為+8‰～+9‰，而由巖漿熱液形成的石英δ18O值介于-8‰～+11‰，在該地區Landsverk 1號偉晶巖礦床中，最高純度的石英具有明顯的O同位素特征(平均δ18O值為4.17‰)。

3.2.2Ti、Al、Ge、Li、B等元素含量分析

不同成因類型的高純石英原料所含雜質元素常有區別。石英中的Al、Ti等的分布和溫度密切相關，構成地質溫度計，故分析Al、Ti 等元素是研究成礦物質形成溫度的有效手段。Müller等(2007)采用Wark等(2006)的石英Ti溫度計計算了藍晶石石英巖中石英的形成溫度，根據地溫計，當Ti<10 ×10-6時，石英的一般形成溫度應<530℃。Wark等(2006)指出，這種Ti溫度計通常只需要分析一種相(石英)，盡管是針對金紅石存在時結晶的石英進行的校準，但如果TiO2的活性受到限制，該溫度計可以應用于不含金紅石的系統。石英中Al強烈受控于流體的pH條件，即Al含量的變化可能反演熱液礦床成礦流體的酸堿度變化，尤其在低溫石英中。高溫石英的微量元素表現為Ti富集，低溫石英一般不含Ti、Ge、Mg或者含量較少，Al的含量存在“雙峰式”的特點(陳小丹，2011)。Larsen等(2000)認為高溫條件下石英中雜質更容易進入其晶格中，結晶演化程度高的偉晶巖中石英含有更高的Fe、Li、B，結晶分異程度越高，石英中雜質含量越高。在大多數礦物中，溫度與結構雜質的濃度之間存在相關性，這種關系也適用于石英中的結構性雜質。火成巖中(如花崗巖和花崗閃長巖)石英含有高濃度的結構雜質，而偉晶巖和熱液脈含有相對較低的結構雜質，一般含有更多的純石英(Flem et al.，2002)。

火成巖石英中的微量元素分布可能是石英形成流體的成巖歷史的函數。石英中的Ge/Ti在火成巖系統的固態過程中是最穩定的，因此被認為最適合進行巖石成因解釋(Larsen et al.，2004)。 Müller等(2009)利用LA-ICP-MS對挪威地區不同成因類型的高純石英原料進行了微量元素分析，結果表明，花崗巖和高級變質巖中石英中Ti含量為34×10-6～46×10-6，熱液成因石英Ti含量為1×10-6～3×10-6。石英巖和熱液石英脈中Al含量為3×10-6～37×10-6，偉晶巖和花崗巖中石英的Al含量為31×10-6～98×10-6，巖漿巖中石英相對變質成因石英更加富集Ge和Li，熱液石英中Ge濃度極低。張曄等(2010)對比研究了美國Spruce Pine地區偉晶巖和新疆阿爾泰地區偉晶巖的雜質元素，結果顯示Spruce Pine樣品Al、Na、Ca、K含量偏高，推測是在挑選石英時混入了主要造巖礦物鈉長石。該挪威地區偉晶巖中Al元素含量高于熱液成因石英，可能是由于Al部分賦存于包體中。Snook等(2014)對挪威南部的偉晶巖礦床研究表明，偉晶巖通常表現出相對較高的Al(10×10-6～400×10-6)和Li(1×10-6～25×10-6)，較低的Ge(<1×10-6)且不含Ti。該地區偉晶巖中的高純石英是由溫度相對較低的外部熱液流體的次生作用而形成，原生偉晶巖石英微量元素含量較高，在石英重結晶后，使其達到了更高的純度。巖漿石英微量元素含量在空間或內部缺乏一致性，降低了其作為高純石英礦源的適宜性。因此，雖然此次測得挪威地區偉晶巖中Al含量較巖漿巖及熱液成因石英高，但結合其它偉晶巖的優異性，如Ge和Ti元素含量較低、次生作用后巖體化學成分純度更高、微量元素含量較巖漿巖在內部更具一致性、體積大、礦物學性質簡單等特征，其做為高純石英原料的潛力更大。

3.3 成礦作用過程分析

3.3.1流體包裹體的均一溫度、鹽度及化學組成的測試分析

流體包裹體是獲取礦物共生組合、地層溫度和成礦流體化學成分等豐富的成礦流體信息、研究礦床成礦作用過程的重要手段之一，尤其是在研究熱液礦床的形成過程中發揮著重要的作用，它是成礦物質得以活化、遷移、富集的主要介質。通過測試流體包裹體的均一溫度，可以計算成礦流體的溫度、壓力、密度、鹽度等重要參數，辨別高純石英原料形成時的物理化學條件，還可以推測成礦流體性質。

通過流體包裹體的分布、相態、均一溫度等特征可以區別不同成因的石英。流體包裹體在寄主礦物中有原生和次生兩種類型，原生包裹體在原生礦物生長過程中形成，但后者在原生石英后形成并出現在橫切所有較老微結構的痕跡上。對原生氣液包裹體進行精細測溫和冷凍分析可以提供石英形成的最低溫度和最低壓力，而對次生包裹體的顯微溫度測量可以提供有關主礦物次生蝕變條件的信息(G?tze，2009)。巖漿熱液成因和變質熱液成因的石英形成溫度以及流體包裹體的鹽度特征不同，巖漿熱液以高溫、高鹽度為特征，變質熱液則以中溫、中鹽度為特征(陳衍景等，2007)。

分析流體包裹體成分也是辨別礦脈形成的物理化學條件的方式之一。若包裹體內陰陽離子所帶電荷數差的絕對值與陰陽離子數所帶電荷總數的百分比(△值)較小，即認為礦脈是在達到物理化學平衡的條件下形成。王登紅等(2003)對蘇北榴輝巖中水晶樣品進行了流體包裹體成分的測定，發現6個樣品流體包裹體△值平均為5.88%，認為其中陰、陽離子達到電平衡。因此，其推斷水晶是在達到物理化學平衡的條件下形成的，意味著水晶礦脈形成于超高壓變質帶形成之后。

流體包裹體同位素特征指示著石英脈的形成過程。徐莉等(2006)曾對中國大陸科學鉆探(CCSD)HP—UHP變質巖中石英脈流體包裹體進行了δD—δ18O同位素測試分析，采用的國際標準為V-SMOW，H同位素分析精度為±2‰，O同位素分析精度為±0.2‰。結果顯示CCSD中石英脈δ18O在縱向上的變化基本相似于其寄主圍巖變質礦物的δ18O組成變化，說明石英脈與其他變質礦物一樣，也經歷了高壓，甚至超高壓變質作用。同時，δD—δ18O同位素值分布的不均一性也說明了HP—UHP巖石在板塊折返及其后退變質中釋放出的流體活動范圍有限，沒有經歷大規模的流動或遷移。δ18O同位素組成相對較低且變化范圍較大(石英δ18O為-1.9‰～9.6‰，相應流體的δ18O為-11.66‰～0.93‰)，可能反映了板塊俯沖的速率較快，原巖可能在近地表條件下與大氣降水發生過不同程度的水/巖交換反應(孫曉明等，2006；徐莉等，2006)。

3.3.2SEM-CL微結構觀察

近年來，有國外學者將高分辨率的陰極發光探測器和掃描電鏡(SEM-CL)結合起來，觀察到了礦物的陰極發光特征，獲得了豐富的微結構信息(Rusk et al.，2002，2008；Müller et al.，2012；Wertich et al.，2018)。雖然石英CL發光的物理背景尚未完全了解，但CL顯示的結構圖像提供了關于礦物結晶、變形和流體驅動等重要信息。SEM-CL圖像揭示了微觀尺度(<1 mm)的愈合的微裂紋、生長環帶、蝕變結構及受蝕變影響的石英范圍、不同的石英世代等特征，這些特征在普通巖石學顯微鏡和背散射電鏡下均無法觀察到(Müller et al.，2012)。巖漿巖及熱液石英在SEM-CL下所顯示的穿插結構、溶解結構、重結晶結構反映礦物多期生長和改造過程，指示巖石形成的物理和化學條件，也為巖石成因探討、巖漿演化以及成礦過程等方面的研究提供了重要依據(Seyedolali et al.，1997；Müller et al.，2003)。

不同類型石英的SEM-CL和光學特征如表4。

表4 不同類型石英的SEM-CL和光學特征對照表(Bernet and Bassett，2005；張德賢等，2011；Snook，2014)Table 4 Quartz types identified by their combined SEM-CL and optical features (Bernet and Bassett, 2005; Zhang Dexian et al., 2011&; Snook,2014)

石英的CL構造特征依據其成因可分為原生和次生兩大類，原生構造主要包括：生長環帶、隨機定向微裂隙和愈合裂紋(類似縫合線)、非均一的補丁狀或斑駁狀(CL對應的變化在于不規則碎片狀和斑雜狀的明暗CL 模式)、均一的灰—灰黑—黑色CL。生長環帶主要是由于溫度和冷凝速度起了重要的作用。次生構造主要指：顆粒的破碎、定向的微裂隙(可能有好幾組)、變形雙晶、非均一的補丁狀和斑雜狀(CL通常非常暗并具不規則狀，局部出現亮的CL)、均一的黑色CL。愈合微裂紋、暗色條痕和補丁狀構造是由于晶體錯位導致的構造作用或晶體增長過程中的推移作用造成(Seyedolali et al.，1997；Rusk et al.，2002；Bernet et al.，2005；張德賢等，2011)

在SEM-CL下觀察顯示，高Ti石英CL發光偏藍色，一般形成于高溫高壓條件下(李艷青等，2011)，穩定的藍色—紫色發光石英在比紅棕色發光石英形成溫度更高(Bruhn et al.，1996)。與原生石英相比，次生石英常缺乏微量元素，特別是Ti、Al、Li，因此通常顯示出更為黯淡的CL(Müller et al.，2007)。晶界遷移是一個石英晶體重結晶和重組過程，在此過程中，晶體缺陷愈合、微量元素從新形成的石英中排出，并集中在遷移前沿。新形成的石英因缺陷少，顯示出黯淡的CL，而被替換的石英具有更亮的CL，表明缺陷和可能的微量元素的含量更高(Müller et al.，2007)。在變質條件下，再結晶、缺陷愈合或流體包裹體裂開導致了原生石英晶體的自然“凈化”和微量元素含量的降低，此過程可能有助于石英的提純，形成高純石英原料(Müller et al.，2012；G?tze et al.，2017)。

4 結語

隨著高純石英產品的市場需求增加、國外對高純石英的加工技術封鎖和出口限制以及國內高純石英原料的品質限制，我國亟待突破高純石英的技術困境。通過總結高純石英原料礦物學特征及礦床成因研究現狀后，針對我國高純石英行業的發展，提出以下幾點建議：

(1)實現自主生產高純石英，首先需要對高純石英原料進行更全面更具體的基礎理論研究。研究表明，高純石英原料的礦物學特征研究應當考慮SiO2含量，流體包裹體的數量、大小、化學成分、存在形式及分布狀態，雜質元素的含量及賦存形式等性質，其中雜質元素的賦存狀態對于高純石英原料的質量影響至關重要。應深入研究如微量雜質元素的遷移機理、賦存狀態等基礎理論，為加工制備更優質的高純石英產品提供科學依據。

(2)高純石英原料礦床有著多種成因類型，進行原料礦床成因研究，有利于了解原料的流體類型以及何種溫度壓力條件會更利于石英的提純。我國具有工業價值的高純石英原料主要為水晶和脈石英，目前水晶的開采資源逐步枯竭，而脈石英相對于石英巖、石英砂巖成分較單一，SiO2含量較高，因此是制備高純石英的重要原料。研究資料表明，偉晶巖及變質熱液成因脈石英常含相對較低的結構雜質，更適合作為高純石英原料。應進一步研究驗證哪些成因類型的高純石英原料能夠作為優質礦物資源，從而為高純石英加工行業的相關技術發展提供幫助。值得一提的是，近年來，合成高純石英也日益受到重視，目前多采用SiCl4液相水解法制備，合成高純石英中 SiO2的質量分數可達99.999%以上。

(3)行業內對于高純石英原料的選擇還存在較大的盲目性，研究表明，原料的選擇也是決定高純石英產品質量的關鍵因素。一些國家有著非常優質的高純石英原料礦床，如美國Spruce Pine地區的花崗偉晶巖高純石英原料礦床，應加強國內有潛力提純高純石英的原料礦床與此類優質高純石英原料礦床在礦床成因、成礦背景、原料礦物學特征等方面的對比研究工作，從而促進建立完善的高純石英行業原料選擇體系，實現高純石英原料的標準化供應。

(4)目前，我國的高純石英原料質量評價體系不完善，尚未形成統一標準。應充分發揮資源利用價值，對目前國內已開發的可提純高純石英的優質原料礦床，進行多方面的質量分類、分級評價，以促進建立系統的質量評價體系和優質高純石英原料礦床的找礦地質勘探標準和規范。

致謝：合肥工業大學電子分析實驗室王娟博士、LA-ICP-MS實驗室汪方躍副教授以及孟德園博士在測試分析技術上提供了指導，審稿專家和編輯為完善本文提出了寶貴修改建議，在此一并表示感謝。