四川盆地東部五峰組—龍馬溪組黑色頁巖有機質富集規律探討

葛祥英,牟傳龍,3,余 謙,劉 偉,門 欣,3,何江林,鄭斌嵩,梁 薇,3

(1.中國地質調查局成都地質調查中心,四川 成都 610081;2.自然資源部沉積盆地與油氣資源重點實驗室,四川 成都 610081;3.山東科技大學,山東 青島 266590)

近年來隨著頁巖氣勘探程度的不斷深入,四川盆地及其周緣發育的晚奧陶世—早志留世五峰組—龍馬溪組黑色頁巖資源潛力巨大,是我國未來天然氣產量增長和勘探開發的重要層位(郭旭生等,2016;馬永生等,2018;鄒才能等,2015)。五峰組—龍馬溪組黑色頁巖厚度大且分布穩定,一直以來都將其稱為“大龍馬溪組”黑色頁巖來進行頁巖氣勘探研究(馮偉明等,2020;余謙等,2020;汪正江等,2020;何利等,2020),而實際上五峰組和龍馬溪組下段黑色頁巖分屬兩套黑色頁巖,在兩套黑色頁巖之間往往發育一套薄層的淺水介殼相沉積,通常被稱為觀音橋組或觀音橋段,該組或段在四川盆地及其周緣分布普遍且以發育涼水型赫南特貝動物群(Hirnantia Fauna)為特征。五峰組和龍馬溪組下段兩套黑色頁巖其有機質富集主控因素是怎樣的?另外五峰組—龍馬溪組黑色頁巖內發育多套斑脫巖層(Su et al.,2003,2007,2009;蘇文博等,2002,2006,2007;胡艷華等,2008,2009a,2009b,2012;汪隆武等,2015;謝尚克等,2012;羅華等,2016,2017),斑脫巖(火山灰)的發育對于黑色頁巖有機質的富集又會產生怎樣的作用呢?本文以四川盆地東部華地1井和武隆黃鶯鄉倆剖面點為研究對象,嘗試探討該地區五峰組—龍馬溪組黑色頁巖的有機質富集規律。

1 地層特征

中晚奧陶世時期,中國華南地區發生加里東構造運動,揚子陸塊與華夏陸塊由構造拉張狀態轉變為擠壓碰撞狀態,川中、黔中、江南-雪峰等邊緣古隆起面積不斷抬升擴大,海平面相對上升。中上揚子地區的鑲邊型碳酸鹽巖臺地被淹沒逐漸演化為碳酸鹽緩坡沉積,即寶塔組、臨湘組的龜裂紋、瘤狀泥質灰巖等,末期由于邊緣古隆起面積的繼續擴大中上揚子地區由克拉通盆地逐漸變為被各隆起所圍限的隆后盆地(Ge et al.,2019;葛祥英,2020),沉積巖性也由碳酸鹽灰巖相轉變為五峰組黑色筆石頁巖相,赫南特期因短暫冰川作用使得揚子地區相對海平面出現短暫下降,從而沉積了薄層的觀音橋組介殼灰巖相,之后因冰川的消融及碰撞擠壓的加劇,繼續沉積龍馬溪組黑色頁巖相。

華地1井位于四川省廣安市前鋒區龍潭鄉黃連村(GPS:N30°35′6.42″,E107°0′49.86″),構造位置上處于川東高陡隔擋帶華鎣山背斜四海山構造高點,該井于2015年10月20日開鉆,2016年4月15日完鉆,完鉆井深1386.00m,完鉆層位為中奧陶統十字鋪組。

華地1井臨湘組厚度約2.66m,巖性主要為灰色瘤狀泥晶灰巖,灰巖組分以泥晶方解石為主,含量大于90%以上,見三葉蟲化石,其內黃鐵礦集合體發育。五峰組厚度約5.33m,下部4.13m為灰黑色碳質泥巖,碳質泥巖內發育至少四層0.5～1cm的灰色斑脫巖層,底部黃鐵礦脈體發育(圖2-a,b,d),脈體多平行于層面,上部1.2m為灰黑色碳硅質泥巖,發育放射蟲生物(圖2-f),該段裂縫非常發育。觀音橋組厚度約1.5m,主要巖性為深灰色泥質粉砂巖,粉砂質條帶非常發育,在層面上呈灰白色紋層狀分布,砂質條帶寬度約1～2mm,近頂部30cm處見有兩層斑脫巖發育,厚度約2～3cm(圖2-c)。龍馬溪組總厚近600m,其下段巖性主要為灰黑色—黑色碳質泥巖,含碳泥巖,其間也見有數層斑脫巖發育,該段黑色碳質泥巖厚度僅20m左右(圖2-e),向上巖石顏色逐漸變為灰色—深灰色,且砂質含量逐漸增多,以灰色泥巖、粉砂巖與深灰色含碳泥巖灰層為主,此段厚度約65m左右,繼續向上巖石顏色繼續變淺,以灰色—灰綠色為主,該段巖性主要為灰色—灰綠色粉砂質泥巖、粉砂巖為主,該段厚度最大,僅500多米的厚度,從沉積巖性的顏色及礦物成分的變化來看,龍馬溪組體現了一個向上水體逐漸變淺的沉積過程。

圖2 華地1井和武隆黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組巖性特征Fig.2 Photos showing petrological characteristics of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well and the section in Huangying,Wulong

黃鶯鄉剖面位于重慶市武隆縣黃鶯鄉村,該剖面GPS點位為N29°12′48″,E107°41′36″,剖面涉及地層臨湘組、五峰組、觀音橋組和龍馬溪組底部,整體來說該剖面露頭良好,頂底界限清楚。五峰組為黑色碳質頁巖,內夾多層斑脫巖,其底部與臨湘組瘤狀灰巖以4cm厚的灰白色斑脫巖層為界,五峰組分為兩層,下段主要為黑色碳質泥巖,內夾大于7層斑脫巖,斑脫巖厚度約1～4cm,上段主要為黑色薄層狀碳硅質泥巖,五峰組總厚約6.1m,觀音橋組為厚24cm的粉砂質生物灰巖,赫南特貝等生物多集中在上段(圖2-g),龍馬溪組下段為黑色碳質頁巖與觀音橋組整合接觸,龍馬溪組下段以黑色碳質泥巖(圖2-h)、含粉砂碳質泥巖、含碳泥巖為主,泥巖內均見有筆石生物發育,但該剖面未見到龍馬溪組上段灰綠色粉砂巖、粉砂質泥巖的沉積,下段黑色泥頁巖可見厚度約15m左右。

2 樣品采集及分析方法

本文選取了華地1井五峰組—龍馬溪組自下而上34個樣品及武隆黃鶯鄉剖面15個樣品進行試驗,首先對華地1井奧陶—志留系界線附近的五峰組、觀音橋組和龍馬溪組最下部的黑色頁巖段進行精細采樣,樣品間距通常為0.5～1m,在靠近界線的位置加密至每個樣品之間0.1m,該井共采集到五峰組頁巖樣品17個,觀音橋組粉砂巖樣品3個,龍馬溪組頁巖樣品14個。武隆黃鶯鄉剖面15個樣品均采自五峰組、觀音橋組和龍馬溪組,相應五峰組和觀音橋組采樣間距較密集,約0.3～0.8m,龍馬溪組因露頭樣品風化較嚴重其采樣間距拉大至1.5～3m,其中五峰組頁巖樣品8個,觀音橋組含生物泥灰巖樣品1個,龍馬溪組頁巖樣品6個。所有樣品磨碎之后均用蒸餾水進行清洗,干燥之后將其研磨至200目用于之后的分析測試。該49件樣品主要進行了有機碳豐度、主量、微量及稀土元素分析測試。

主量、微量以及稀土元素分析是在北京核工業地質研究院完成的,主量元素利用Phillips4400X熒光光譜儀進行分析測試,FeO采用HF、H2SO4對樣品稀釋后用重鉻酸鉀滴定法測定,灼失量的計算則是通過對樣品加熱至1000℃后1h然后稱量樣品前后重量的變化得到的。微量和稀土元素分析都是利用電感耦合等離子體質譜儀PE300D(ICP-MS)來進行測定的,對于ICP-MS分析,將25mg的樣品放入到1ml的HF和0.5ml的HNO3的器皿內加熱至190℃并維持24h,之后將不溶殘余物放入5ml 30%(v/v)HNO3中加熱至130℃維持3h,然后稀釋至25ml.

總有機碳(TOC)在華北油田勘探開發研究院用Leco CS-200碳硫測定儀完成,分析精度為0.1%。經蒸餾水次超聲波洗凈的樣品烘干后,用瑪瑙研缽人工磨碎至200目,取0.01～1.00g的巖石樣品放入坩堝中,之后置于容器中,沿著容器壁以不沒過坩堝為標準加入1∶7(體積比)鹽酸,然后將溶液放入到水浴鍋(60～80℃)中加熱2h以上直至完全反應。之后將坩堝繼續放至新的干凈的瓷盤內,用蒸餾水對坩堝進行浸泡,直至蒸餾水將酸液的殘樣洗凈后,將其放入的電恒溫干燥箱內進行加熱至60～80℃烘干,去掉無機碳后,然后對其進行有機碳測試。

生物鋇是國際上研究的比較早的古生產力地球化學指標,它在海水中的停留時間相對較長,因而具有較高的保存率(Dymond and Suess,1992)。沉積物中的鋇主要來源于陸源碎屑鋁硅酸鹽和生物源硫酸鋇晶體,其中生物鋇與海洋生產力相關,海洋生產力大小取決于沉積物中生物鋇含量的多少。生物鋇的計算方法一般都是從沉積物中的Ba的總含量減去陸源碎屑Ba的部分,相應的計算公式為Babio=Ba樣品-Al樣品(Ba/Al)PAAS(Murray and Leinen,1996);式中Ba和Al樣品分別為所測巖石樣品中的Ba和Al的總含量,PAAS為后太古宙澳大利亞頁巖(Taylor and Mclennan,1985);(Ba/Al)PAAS為該頁巖中這兩元素的比值0.0077。

生物硅在海底的富集一般與上覆水體的初級生產力有關,常被用來作為重構海洋古生產力的參數。生物硅的計算方法同樣是用巖石樣品中硅的總含量減去陸源碎屑硅的部分,計算公式即:Sibio=Si樣品-Al樣品(Si/Al)PAAS;式中Si樣品和Al樣品分別為所測巖石樣品中的Si和Al的總含量,PAAS為后太古宙澳大利亞頁巖(Taylor and McLennan,1985);(Si/Al)PAAS為該頁巖中這兩元素的比值3.11。

3 四川盆地東部五峰組—龍馬溪組頁巖地球化學特征

3.1 華地1井

3.1.1 有機質豐度

有機質豐度是判斷黑色頁巖是否富含有機質的一個重要評價指標,常用的判別指標有殘余有機碳含量(TOC)、生烴潛力S1+S2值、氯仿瀝青“A”和總烴含量等。一般情況下,如果頁巖的成熟度低,以上幾個指標都可以作為有機質豐度評價的標準,但是當頁巖的成熟度高時,其生烴潛力以及氯仿瀝青“A”并不能正確地反映黑色頁巖的有機質豐度(郭龍,2014),四川盆地下古生界的黑色頁巖多已達到過成熟階段,絕大多數的有機質在隨著頁巖埋藏深度的不斷增加在熱演化過程中已轉變成油氣,因此要用生烴潛力S1+S2值、氯仿瀝青“A”和總烴含量這些指標來評價其有機質豐度也不夠準確的,現階段在頁巖氣的勘探調查過程中,有機碳含量是頁巖氣藏評價中的一個非常重要的指標,它既是頁巖生氣的物質基礎,同時也決定了頁巖的生烴強度、吸附氣含量以及頁巖新增游離氣的能力。因此,本文筆者選擇用殘余的有機碳含量TOC來反映四川盆地東部地區五峰組—龍馬溪組黑色頁巖的有機質豐度。

圖1 四川盆地東部剖面及鉆井位置圖Fig.1 The location of drilling well and section in eastern Sichuan Basin

華地1井五峰組—龍馬溪組34個樣品中的TOC分析結果表明(表3),TOC含量變化具明顯的三分性特征,五峰組底部TOC含量2.66%～2.73%,但其含量在逐漸增加至3%以上,中下段TOC含量在3%～4.31%,平均值為3.42%;到五峰組近頂部,其TOC含量開始下降至3%,觀音橋組TOC含量維持在2.96%～3.2%,其平均值為3.05%;至龍馬溪組底部時TOC開始上升至3.06%,龍馬溪組底段TOC含量在3.16～3.34%之間,平均值3.23%,繼續向上TOC出現升高又降低的趨勢,一開始含量開始逐漸增加至4.43%,其范圍介于3.62%～4.43%之間,平均值為4.05%;而后TOC又開始下降低至3%左右,平均值3.25%。從有機碳含量的變化可以看出,五峰組時期在從碳酸鹽巖緩坡環境臨湘組瘤狀灰巖沉積開始逐漸變為黑色頁巖沉積時,其TOC含量總體呈現向上增長的模式,到其頂部沉積時TOC開始有所下降,直至觀音橋組TOC含量達到最低值2.96%左右,而開始到龍馬溪組沉積時,依舊出現了一個逐漸升高的過程,此時TOC含量逐漸由3%升至4.43%,但繼續向上TOC又開始呈下降趨勢,逐漸降至3%或者3%以下。總體來說華地1井五峰組—龍馬溪組黑色頁巖TOC含量變化趨勢為增高-降低-增高-降低,五峰組中下段和龍馬溪組中下段黑色頁巖的有機質含量高且相對穩定,當屬頁巖氣勘探中的最有利段。

表3 華地1井有機碳含量及古生產力、氧化還原條件、陸源輸入各指標值Table3 The TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs indices of shales and siltstones from the Wufeng to Longmaxi Formations in Huadi No.1well

3.1.2 元素地球化學

華地1井五峰組—龍馬溪組共34個巖石樣品,其主量和稀土元素的分析結果分別見表1和表2。其中對于五峰組的黑色泥頁巖來說,主量元素中SiO2和Al2O3含量最多,SiO2含量為38.26%～91.18%,Al2O3含量在1.49%～15.48%,這與其X衍射分析結果是一致的,衍射結果同樣顯示石英和黏土礦物含量最多,CaO、Fe2O3和K2O為含量次多的元素,分別為CaO(0.548%～10.92%),Fe2O3(0.961%～7.75%),K2O(0.324%～4.13%)。MgO在五峰組黑色頁巖內含量0.554%～6.74%,FeO含量(0.7%～2.11%)略低于Fe2O3,而剩下的其它幾個主量元素如Na2O,P2O5,TiO2和MnO均低于1.0%。

表1 華地1井五峰組—龍馬溪組頁巖及粉砂巖主量元素含量Table1 Major elements of shales and siltstones from the Wufeng to Longmaxi Formations in Huadi No.1well

表2 華地1井五峰組—龍馬溪組頁巖及粉砂巖的稀土元素數據(×10-6)Table2 Trace elements(×10-6)of shales and siltstones from the Wufeng to Longmaxi Formations in Huadi No.1well

觀音橋組粉砂巖的SiO2含量介于30.09%～56.61%之 間,而CaO含 量 第 二(8.07%～29.81%),略高于Al2O3的含量(3.22%～9.49%),Fe2O3的含量(3.1%～4.05%)依舊略高于FeO的含量(0.69%～1.23%),MgO的含量于1.23%～3.02%之間,剩余的幾個主量元素Na2O,P2O5,TiO2和MnO含量較低,都小于或近于1%。

龍馬溪組的黑色頁巖以SiO2和Al2O3為主,其含量分別為42.09%～65.72%和8.14%～13.64%。其次為CaO(2.01%～12.22%,avg.5.68%),Fe2O3含量為(3.40%～6.03%,avg.4.34%),FeO(0.91%～2.3%,avg.1.56%)和K2O(1.8%～3.33%,avg.2.11%)與五峰組相應元素的含量基本一致,Na2O含量(0.856%～1.49%,avg.1.30%)和MgO(1.57%～7.29%,avg.3.16%)都略高于五峰組黑色頁巖的Na2O(avg.0.52%)和MgO(avg.2.00%),MnO(0.016%～0.181%),TiO2(0.442%～0.621%)和P2O5(0.101%～0.281%)都低于1%。

與PAAS值(Post-Archean Average Shale,Taylor and McLennan,1985)相比,五峰組黑色頁巖的結果顯示其SiO2(avg.65.92%)和CaO(avg.2.91%)含量略高于其值,另外Al2O3(avg.10.26%)和K2O(avg.2.71%)含量相對低于PAAS,表明在該黑色頁巖樣品內黏土礦物含量相對較低,剩余的Fe2O3,MnO,Na2O,P2O5和TiO2的含量相對于PAAS均較貧乏。

而龍馬溪組黑色頁巖富Na2O和CaO,貧SiO2,Al2O3,Fe2O3,K2O,P2O5,TiO2和MnO,其中SiO2(avg.56.49%)和Al2O3(avg.11.34%)的缺乏可能暗示黏土礦物的減少,而Na2O(avg.1.3%)和CaO(avg.5.68%)相對于PAAS富集的原因可能是由于一些鈣質結核或鈣質層內斜長石和方解石的出現(Lee,2009),TiO2(avg.0.55%)和K2O(avg.2.73%)的貧乏則表明頁巖內一些層狀硅酸鹽礦物相對較少(Condie et al.,1992;Moosavirad et al.,2011)。

觀音橋組的粉砂巖相對富CaO,貧SiO2,Al2O3,Fe2O3,K2O,P2O5,TiO2和MnO,P2O5(avg.0.17%)含量與PAAS(P2O5,0.16%)接近。

表2中所有巖石的稀土總量ΣREE含量變化較大,ΣREE其范圍介于(27.17～334.01)×10-6之間,平均含量為168.30×10-6,略低于PAAS平均值(184.77×10-6;Taylor and McLennan,1985);輕稀土相對于重稀土富集,輕稀土含量為(21.23～299.83)×10-6,平均為149.99×10-6,重稀土為(3.66～34.18)×10-6,平均為18.31×10-6。LREE/HREE比值為5.80～11.29,LaN/YbN比值為6.09～12.64,Eu/Eu*比值為0.53～0.75。從球粒隕石標準化的稀土配分圖解中可看出(圖3),就稀土元素的含量而言,樣品的輕和重稀土含量都稍微低于PAAS的輕、重稀土含量。所有的巖石樣品也體現出基本一致的展布特點,表現為明顯的輕稀土富集、重稀土平坦,并有輕度的δEu虧損。

圖3 華地1井五峰組—龍馬溪組樣品球粒隕石稀標準化土配分圖解(標準化值來自Taylor and Mclenann,1985)Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns for samples from the Wufeng to Longmaxi Formations in HD1well(normalization values after Taylor and Mclenann,1985)

3.1.3 古氧化還原條件

氧化還原敏感元素U、Mo、V、Ni、Co、Th等在富氧水體中均呈可溶狀態,而缺氧條件被還原為難溶價態保存在沉積物中,這些微量元素的含量或比值可以用來指示古沉積海水的氧化還原狀態(Tribollivard et al.,2006)。通常富氧條件下V呈V5+溶于海水中,而在缺氧條件下,V5+則被還原為V4+與有機物進行結合并富集到沉積物中。Cr主要是通過陸源碎屑(鉻鐵礦、黏土礦物、鐵鎂礦物等),其中Cr經常替代其中的Al和Mg進入到沉積物中,由于其地化性質比較穩定,因而V/Cr也經常被用作氧化還原指標,同理Ni/Co、V/V+Ni等都被廣泛應用于對古海水氧化還原環境的判別(Algeo and Maynard,2004;Algeo and Lyons,2006;Tribovillard et al.,2006;Algeo and Tribovillard,2009),其中Ni/Co＞7為厭氧環境,5＜Ni/Co＜7為貧氧環境,Ni/Co＜5為富氧環境;V/Cr＞4.25為厭氧環境,2＜V/Cr＜4.25為貧氧環境,V/Cr＜2為富氧環境;V/V+Ni＞0.6為厭氧環境,0.46＜V/V+Ni＜0.6為貧氧環境,V/V+Ni＜0.46為富氧環境。

按照上述指標分析華地1井,其中五峰組自下而上B1-B11樣品Ni/Co比值在1.74～4.31之間,為富氧環境,但數值呈不斷增大的趨勢,也就是說開始要向貧氧或厭氧環境演變,至B12-B16樣品Ni/Co在7.76～10.38之間,指示厭氧環境,到其頂部Ni/Co忽然降低至5.74,而觀音橋組B18-B20三個樣品Ni/Co均很低,在3.38～4.52之間,指示相應的富氧環境,直至龍馬溪組底段其Ni/Co雖然開始升高,但是依舊處于富氧—貧氧范圍內(Ni/Co:2.67～5.29),再向上至龍馬溪組B34樣品Ni/Co達到6.32為厭氧環境,同理V/Cr比值也顯示出相同的規律,即五峰組下段為富氧-貧氧環境(V/Cr:1.22～2.64),五峰組上段為貧-厭氧環境(V/Cr:4.13～11.01),觀音橋組為貧氧環境(V/Cr比值為2.8～4.14),龍馬溪組下段富-貧氧(V/Cr比值為1.48～3.16),但V/Cr在不斷增大顯示龍馬溪組(下段黑色頁巖段)在逐漸向上開始轉為厭氧環境。V/V+Ni值普遍都比較高,均指示貧-厭氧環境,五峰組V/V+Ni介于0.66～0.90之間,均指示厭氧環境,但從其數值不斷增加的趨勢來看,五峰組的厭氧環境是不斷形成的,而觀音橋組V/V+Ni介于0.51～0.61之間,平均值為0.58,指示觀音橋組應為貧氧環境,龍馬溪組(僅指其黑色頁巖段)V/V+Ni介于0.61～0.72之間,指示厭氧環境,其數值增長趨勢與五峰組類似,也指示龍馬溪組下段黑色頁巖來說其厭氧環境應該也是不斷形成的。

從以上氧化還原指標可以看出華地1井五峰組氧化還原狀態是從貧富氧-厭氧轉變,觀音橋組一致處于富氧-貧氧狀態,龍馬溪組下段黑色頁巖來說也是從貧-富氧-厭氧狀態不斷轉變。

3.1.4 古生產力

(1)Cu

Cu元素可以與浮游有機質進行結合或者可以形成相應的有機質絡合物進而沉淀埋藏起來,高的Cu含量表明有高的有機碳輸入,同時也反映了較高的古生物生產力。從華地1井Cu含量的變化規律顯示五峰組Cu含量介于(27.5～126.00)×10-6,平均值為83.65×10-6,整體來說含量相對較高,顯示五峰組較高的生產力,其Cu含量自下向上先增多后減少,而觀音橋組Cu含量為(35.3～47.5)×10-6,與五峰組相比古生產力明顯下降,龍馬溪組下段黑色頁巖Cu含量(26.2～69.10)×10-6,與觀音橋組相比生產力提高,但比五峰組生產力低。

(2)生物硅(Sibio)

生物硅是指化學方法測定的無定型硅的含量,亦稱為生物蛋白石或蛋白石,它主要是由硅藻、放射蟲等硅質浮游生物利用光合作用在表層海水中形成。Sibio主要由沉積物中Si的含量除去陸源碎屑輸入的硅質。

從華地1井的生物硅縱向分布來看,五峰組最底部B1-B7樣品Sibio在0.41%～2.12%之間,顯示生產力相對較高,但從樣品B8開始Sibio忽然增高至19.84%,直到其頂部其Sibio一直都保持很高的范圍5.57%～40.28%,平均值達到22.77%,觀音橋組Sibio含量在8.74～18.48%,平均值為12.49%,龍馬溪組下段的黑色頁巖Sibio變化較大,除23號樣品Sibio為0.62%外,其余在2.92%～12.37%之間,平均值為8.23%。生物硅含量的變化特征顯示華地1井五峰組生產力最高,至觀音橋組后生產力明顯降低,龍馬溪組雖然整體的生物硅平均值低于觀音橋組,但是其多個樣品的生物硅均大于觀音橋組的,所以其生產力總體來說應高于觀音橋組,低于五峰組。

(3)生物鋇(Babio)

Ba元素一直以來都是作為評價古海洋生產力的重要指標之一,有機質在腐爛過程之中會產生SO42-離子,從而與水體當中的Ba2+發生反應形成BaSO4,在沉積物中保存下來,Ba的來源主要有生物成因和陸源成因兩個,其中生物Ba與古海洋的生產力密切相關(嚴德天等,2009),生物鋇的計算方法同樣是用沉積物中Ba的總量減去陸源碎屑Ba的含量。

華地1井五峰組生物鋇含量在(273.99～609.95)×10-6之間,平均值為487.49×10-6,其生產力相對較高,而且其生物鋇含量自底向頂呈逐漸增多趨勢,說明生產力也是逐漸增大的。觀音橋組生物鋇含量在(338.99～546.956)×10-6之間,平均值為472.31×10-6,相較于五峰組生產力相對下降,龍馬溪組生物鋇含量介于(495.95～1042.96)×10-6之間,平均值為616.88×10-6。從數值上來看,龍馬溪組的生產力應屬最高,但是要考慮到兩點原因,首先水體的氧化還原環境會影響生物鋇的含量(Schoepfer et al.,2015;Shen et al.,2015;李艷芳,2017),當水體處于氧化狀態時,硫酸鋇處在相對飽和的狀態,從而Ba能夠很好的保存,但是當處于還原水體中,硫酸鹽則容易被硫化細菌還原,進而導致硫酸鋇被分解掉,影響其生物鋇的含量(Schoepfer et al.2015;Shen et al.,2015),現階段所研究的五峰組—龍馬溪組黑色頁巖其氧化還原環境多數處于貧氧-厭氧狀態,因此,可以說用生物鋇的含量來指示五峰組—龍馬溪組沉積物的生產力是不夠準確的。

綜合以上Cu含量、生物硅和生物鋇三個生產力指標,得出如下結論,華地1井五峰組生產力應該最高,且自底向頂應該是逐漸升高的,而觀音橋組與五峰組相比古生產力明顯下降,龍馬溪組下段黑色頁巖生產力比觀音橋組高,但比五峰低。

3.1.5 陸源輸入

沉積物中的多數微量元素多為陸源碎屑輸入和自生成因來源,可以說陸源碎屑是沉積物最主要的來源,陸源輸入對于沉積物的沉積環境有非常大的影響,陸源碎屑在成為沉積巖之前要經過大氣及流水的搬運和風化作用等的影響(Tribovillard et al.,2006;Lézin et al.,2013;Young and Nesbitt,1998)。

華地1井五峰組—龍馬溪組34個巖石樣品其Ti/Al比值變化范圍不大,基本維持在0.04～0.07之間,五峰組自下而上均未發生較大的變化,其Ti/Al平均值為0.05,觀音橋組三個樣品平均值為0.55,而龍馬溪組也略微升高,多數Ti/Al平均值為0.06。Zr/Al和Th/Al比值自下而上變化趨勢較為明顯,五峰組Zr/Al和U/Th比值分別為16.77～40.05,1.81～3.64,其中Zr/Al平均值為22.24,而Th/Al平均值為2.47;觀音橋組Zr/Al和Th/Al分別為27.94～44.19,2.76～3.47,其中Zr/Al平均值34.00,而Th/Al平均值為3.21;龍馬溪組下段的Zr/Al和Th/Al分別為24.09～48.96,2.43～2.96,其中Zr/Al平均值34.87,而Th/Al平均值為2.73。從三者的比值來看,華地1井自五峰組到龍馬溪組下段黑色頁巖沉積時,其陸源碎屑的輸入量是不斷增加的,這與加里東構造運動不斷加劇有著直接的關系,由于揚子-華夏陸塊構造擠壓作用的不斷增加,從而導致川中、黔中、漢南古陸等隆起范圍不斷增大,為海洋提供了更多的陸源碎屑物質,導致晚奧陶世末期—早志留世初期沉積物內的陸源輸入量不斷增多。

3.2 武隆黃鶯鄉剖面

3.2.1 有機質豐度

武隆黃鶯鄉15個巖石樣品中,五峰組TOC中下段含量在3.76%～4.85之間(表6),平均含量為4.46%,可以看出其底部有機質含量相對較高,但到頂部TOC含量開始下降,頂部樣品B12和B13的TOC分別為2.96%,2.75%,觀音橋組TOC為2.82%,到龍馬溪組近底部TOC開始升高至2.98%,黑色頁巖段自下而上一致持續升高其TOC范圍介于2.98%～4.48%之間,平均值為3.76%。從其變化特征來看,其呈現的規律大致與華地1井保持一致,從五峰組到觀音橋組再到龍馬溪組的TOC變化趨勢為高-低-高的過程。

表6 武隆黃鶯鄉剖面五峰組—龍馬溪組巖石樣品有機碳含量及古生產力、氧化還原條件、陸源輸入各指標值Table6 The TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs indices of shales and siltstones of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong

3.2.2 元素地球化學

武隆黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組15個巖石樣品的主量和稀土元素分析結果見表4和表5。其中對于五峰組的黑色泥頁巖來說,其主量元素含量最多的是SiO2和Al2O3,SiO2含量在74.19%～85.17%,Al2O3含量在3.9%～8.73%,Fe2O3T和K2O為含量次多的元素,分別為Fe2O3T(0.404%～1.69%),K2O(1.08%～2.52%)。CaO(0.064%～0.629%),MgO在五峰組黑色頁巖內含量為0.278%～0.717%,Na2O和TiO2含量相近,分別為0.126%～0.543%、0.205%～0.452%,而剩下的P2O5,MnO均低于1.0%。

表4 武隆黃鶯鄉剖面五峰組—龍馬溪組巖石樣品主量元素數據(%)Table4 Major elements(wt%)of rock samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong

表5 武隆黃鶯鄉剖面五峰組—龍馬溪組巖石樣品稀土元素數據Table5 Trace elements of rock samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong

觀音橋組樣品僅一個B9,為含生物泥灰巖,其SiO2含 量 較 低 僅26.07%,而CaO含 量 第 二(18.46%),MgO含量僅次于CaO,為10.75%,Al2O3和Fe2O3T的含量比較相近,分別為4.07%和4.84%。剩余的幾個主量元素Na2O,P2O5,TiO2,K2O和MnO含量較低,都小于或近于1%。

龍馬溪組的黑色頁巖以SiO2和Al2O3為主,其含量分別為17.26%～80.58%和3.69%～8.67%。其次為Fe2O3含量1.2%～5.76%,CaO以及MgO的含量除樣品B10的含量比較高以外(CaO,22.13%;MgO,12.9%),其余樣品的含量均低于1%,K2O(0.73%～2.49%,平均值1.81%)略高于五峰組相應元素的含量,剩而Na2O,MnO,TiO2和P2O5都低于1%。

表5中所有巖石的稀土總量ΣREE含量變化較大,ΣREE其范圍介于(68.78～211.60)×10-6之間,平均含量為110.48×10-6,略低于PAAS平均值(184.77×10-6;Taylor and McLennan,1985);輕稀土相對于重稀土富集,輕稀土含量為(62.93～196.33)×10-6,平均為98.67×10-6,重稀土為(5.84～25.96)×10-6,平均為11.80×10-6。LREE/HREE比值為3.43～12.85,LaN/YbN比值為3.26～12.60,δEu值為0.57～0.68。在球粒隕石標準化的稀土配分圖解中(圖4),稀土元素的含量表明樣品的輕、重稀土含量都稍微低于PAAS的輕、重稀土含量。所有巖石樣品的分布特征大體一致,輕稀土略富集、重稀土相對平坦的,并伴有δEu輕度虧損。

圖4 武隆黃鶯鄉剖面五峰組—龍馬溪組樣品球粒隕石稀標準化土配分圖解(標準化值來自Taylor and Mclenann,1985)Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns for samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong(normalization values afterTaylor and Mclenann,1985)

3.2.3 古氧化還原條件

武隆黃鶯鄉15個樣品中,其中五峰組自下而上B1-B8樣品Ni/Co比值均較高,在12.63～55.90之間,為厭氧環境,而觀音橋組Ni/Co忽然降至5.56,指示相應的貧氧環境,龍馬溪組最底段樣品B10其Ni/Co為5.84,仍處于貧氧環境中,上部黑色頁巖樣品B11-B15的Ni/Co在20.39～48.36之間,顯示為厭氧環境,V/Cr比值在該剖面上15個樣品都比較高,在5.07～12.39之間,按照該指標標準,五峰組—龍馬溪組都處于厭氧環境中,但從其數值的變化來看,五峰組V/Cr平均值為6.46,而觀音橋組V/Cr為6.05,龍馬溪組V/Cr平均值最高為10.21。雖然三個組的氧化還原狀態均為缺氧環境,但觀音橋組有明顯的弱氧化狀態。

五峰組V/V+Ni介于0.83～0.93之間,均指示厭氧環境,到觀音橋組V/V+Ni降至0.47,指示觀音橋組為貧氧環境,到龍馬溪組(僅指其黑色頁巖段)V/V+Ni介于0.45～0.91之間,平均值為0.81,仍然指示厭氧環境,雖然其最底部僅一個樣品V/V+Ni為0.45,指示富氧環境,總體來說龍馬溪組下段這套黑色頁巖應該為厭氧環境。

從以上氧化還原指標可以看出武隆黃鶯鄉剖面五峰組—觀音橋組—龍馬溪組下段黑色頁巖氧化還原狀態是厭氧-貧氧-厭氧。

3.2.4 古生產力

(1)Cu

武隆黃鶯鄉五峰組樣品B1-B8Cu含量介于4.42×10-6～79.3×10-6,平均值為19.66×10-6,而觀音橋組樣品B9的Cu含量為51×10-6,高出五峰組很多,龍馬溪組下段黑色頁巖Cu含量11.5×10-6～65.1×10-6,平均值為25.83×10-6,其生產力也較觀音橋組低,從Cu含量來看,武隆黃鶯鄉作為地表剖面,Cu含量值與華地1井相比明顯降低很多,可能受到風化作用的影響,加之該剖面觀音橋組的樣品僅一個樣品,并不能反映其真實的生產力,所以導致了相應的結果顯示觀音橋組的古生產力最高。

(2)生物硅(Sibio)

就生物硅含量而言,黃鶯鄉剖面五峰組生物硅含量在21.21%～34.27%之間,平均值為29.09%,到觀音橋組時其生物硅含量忽然降至5.46%,可見其古生產力下降很多,龍馬溪組的生物硅含量除最底部的樣品B10為1.98%之外,其余樣品的生物硅含量均在20%以上,其范圍介于20.48%～28.32%之間,平均值為24.36%。生物硅含量的變化特征顯示華地1井五峰組生產力最高,至觀音橋組后生產力明顯降低,龍馬溪組生產力也相對較高。

(3)生物鋇(Babio)

該剖面五峰組生物鋇含量在(826.98～1201.96)×10-6之間,平均值為940.48×10-6,其生產力相對較高,觀音橋組生物鋇含量降至638.98×10-6,相較于五峰組生產力相對下降,龍馬溪組生物鋇含量介于655.98×10-6～1306.96×10-6之間,平均值為1108.64×10-6,從數值上來看該剖面龍馬溪組的生產力最高。同樣基于之前提到的氧化還原狀態可能會是生物鋇的含量有所變化,所以應綜合進行考慮。

綜合以上Cu含量、生物硅和生物鋇三個生產力指標,認為武隆黃鶯鄉和華地1井整個五峰到龍馬溪組黑色頁巖沉積期的生產力變化特征是一致,即五峰組和龍馬溪組黑色頁巖沉積時古生產力相對較高,而觀音橋組沉積期時古生產力較兩者要低。

3.2.5 陸源輸入

黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組15個巖石樣品其Ti/Al比值變化與華地1井相似,基本維持在0.05～0.07之間,無明顯的區別。五峰組Zr/Al和Th/Al分別15.46～29.09,1.97～2.78,其中Zr/Al平均值22.53,而Th/Al平均值為2.20,觀音橋組Zr/Al和U/Th分別為16.34和2.07,龍馬溪組下段的Zr/Al和Th/Al比值分別為13.68～17.15,1.97～2.52,其中Zr/Al平均值14.59,而Th/Al平均值為2.25,從三者的比值來看,雖然五峰組的Zr/Al和Th/Al的數值均是最高,但是可以肯定的是觀音橋組的陸源碎屑輸入量均較低,至于五峰組和龍馬溪組兩者的Ti/Al、Zr/Al和Th/Al均值相差均不是很大,可以認為就該剖面而言似乎陸源碎屑輸入量并沒有很大程度上增加多少。

4 有機質豐度與各因素之間的關系

有機質的富集離不開多種因素,對于五峰組—龍馬溪組黑色頁巖來說,就是看其有機碳含量與各因素是否存在相關關系,從華地1井和武隆黃鶯鄉有機碳含量與古氧化還原條件,古生產力以及陸源輸入的變化趨勢以及相關性關系來看(圖8,9),古生產力方面生物鋇、生物硅和Cu含量變化基本與有機碳豐度呈現比較弱的正相關關系,古氧化還原條件方面三個指標V/V+Ni,V/Cr,Ni/Co均與TOC變化趨勢基本一致,也保持著較弱的正相關關系,其相關系數略比古生產力大,而陸源輸入方面三指標中除Zr/Al表現弱的正相關關系外,其余兩指標并未表現出和有機碳含量很明顯的相關關系。從三個控制因素與有機碳含量的相關性來看,可能古氧化還原條件在有機質的富集方面作用最大,古生產力次之,陸源輸入最弱(圖5,6,7)。

圖5 華地1井與武隆黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組黑色頁巖TOC與古生產力之間的相關關系Fig.5 The relationships between the TOC and the productivity of samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1 well and the section in Huangying,Wulong

圖6 華地1井與武隆黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組五峰組—龍馬溪組黑色頁巖TOC與古氧化還原條件之間的相關關系Fig.6 The relationships between the TOC and the redox conditions of samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well and the section in Huangying,Wulong

圖7 華地1井與武隆黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組黑色頁巖TOC與陸源輸入之間的相關關系Fig.7 The relationships between the TOC and the terrigenous inputs of samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well and the section in Huangying,Wulong

圖8 華地1井五峰組—龍馬溪組樣品TOC與古生產力、古氧化還原條件、陸源輸入的變化圖Fig.8 The variations of the TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs of shales and siltstones of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well

圖9 武隆黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組樣品TOC與古生產力、古氧化還原條件、陸源輸入的變化圖Fig.9 The variations of the TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs of shales and siltstones of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying

5 四川盆地東部奧陶紀末—志留紀初火山灰與黑色頁巖有機質保存的關系

根據斑脫巖在五峰組—龍馬溪組黑色頁巖的厚度及層數將黑色頁巖分為兩類,一類為斑脫巖密集發育黑色頁巖段,一類為斑脫巖欠發育黑色頁巖段。以華地1井及武隆黃鶯鄉倆剖面點為例,將斑脫巖的分布與黑色頁巖有機質豐度(TOC)、古生產力、古氧化還原條件分析其之間的關系。

將華地1井和黃鶯鄉兩個剖面斑脫巖密集發育段及稀疏段分別與古生產力和古氧化還原條件指標進行比對,發現斑脫巖密集發育段(五峰組中下段和龍馬溪組下段)的古氧化還原條件除華地1井的Ni/Co顯示為富氧環境外,其余均處于貧-厭氧環境,古生產力方面同樣的規律,斑脫巖密集發育段較稀疏段其對應的生物鋇、生物硅和Cu含量處于相對比較高或者不斷升高的特點(圖10)。

圖10 華地1井、武隆黃鶯鄉五峰組—龍馬溪組斑脫巖分布與古氧化還原條件、古生產力的關系Fig.10 The relationships between the distribution of bentonites and the productivity and redox conditions of the Wufeng to Longmaxi Formations(samples are from the Huadi No.1well and and the section in Huangying,Wulong).

從斑脫巖發育的特點與古生產力和古氧化還原條件的關系來看,筆者認為奧陶紀末期—志留紀初期頻繁的火山活動可能對于五峰組和龍馬溪組黑色頁巖有機質的保存產生了相應的兩方面促進作用。作用一,火山灰不斷的飄落至海水表面,為海洋提供了非常豐厚的營養物質(Fe、P2O5等),造成海洋表層生物藻類、硅質生物(放射蟲、海綿骨針)迅速繁榮,生物的大量發育促使海洋內的生產力不斷提高,生產力的提高造成生物革新換代能力的增強,另外火山灰還會釋放出一些有毒元素(Pb、Hg),這些元素可能對某些生物會產生一定的毒害作用,并且火山灰內有些不可溶的物質可能會使得海水的清澈度下降,對海洋上層的某些浮游生物的生長產生威脅,導致不少浮游生物死亡,此時即有相當多的生物遺體落入海底,促進有機質的富集。作用二,火山灰飄落至海水表面為生物提供營養物質的同時,火山灰在海水表面從某種角度阻止了部分光照進入透光帶,海底環境缺氧程度從而加劇,透光帶的生物因得不到足夠的陽光而不斷的死亡,遺體落入海底作為有機質埋藏保存。值得說明的是,火山灰雖然促進了海底缺氧環境的加劇,但其不應作為造成海水缺氧的主要誘因,只能說是某種程度上的一種助推劑。

6 結論

本文選取了四川盆地東部華地1井鉆井和武隆黃鶯鄉兩條連續的五峰組—龍馬溪組頁巖剖面,以黑色頁巖和斑脫巖層為研究對象,通過野外考察、有機碳、元素地球化學等分析測試手段,分析黑色頁巖有機碳含量、古生產力、古氧化還原條件,以及陸源輸入和斑脫巖的發育情況等特征,嘗試探討斑脫巖的發育與否與黑色頁巖有機質富集保存的關系、有機質富集的規律及其主控因素,并得出了以下結論:

(1)五峰組—龍馬溪組黑色頁巖TOC含量自下而上變化較大,主要可能受到沉積環境及古氣候條件的影響,五峰組層段呈現一個爬坡式升高后到其頂部開始降低,觀音橋組整體為TOC低值區,而到了龍馬溪組底部又開始呈現五峰組相同的模式,爬坡式升高保持一段時間穩定高值后開始降低;氧化還原指標(V/V+Ni、V/Cr、Ni/Co)指示五峰組—龍馬溪組下段黑色頁巖沉積時期古水體經歷了厭氧-富氧-厭氧的過程,兩套黑色頁巖形成于缺氧環境中,古生產力指標(Cu、Babio、Sibio)、陸源輸入指標(Ti/Al、Zr/Al、Th/Al)表明五峰組和龍馬溪組下段黑色頁巖均具有較高的生產力和陸源輸入量,而觀音橋組生產力及陸源輸入較兩者低;從三者與有機碳含量之間的相關關系,可能古氧化還原條件在有機質的富集方面作用最大,古生產力次之,陸源輸入最弱。

(2)從斑脫巖密集發育段及稀疏段與有機碳含量、古生產力和古氧化還原條件的關系來看,斑脫巖密集出現的地方,頁巖有機碳含量、古生產力和古氧化還原條件指標均呈升高趨勢,表明奧陶紀末期—志留紀初期頻繁的火山活動可能對于五峰組和龍馬溪組黑色頁巖有機質的保存產生了相應的兩方面促進作用,作用一,火山灰源源不斷的落至海水中,為海洋提供了豐富的營養物質(Fe、P2O5等),造成海洋表層生物藻類、硅質生物(放射蟲、海綿骨針)迅速繁盛起來,生物的大量發育促使海洋內的生產力不斷提高,同時也加速了生物的革新換代;作用二,火山灰飄落至海水表面為生物提供營養物質的同時,火山灰在海水表面從某種角度阻止了部分光照進入透光帶,從而加劇了海底環境缺氧,透光帶的生物因得不到足夠的陽光而不斷的死亡,大量的生物遺體落入海底作為有機質埋藏保存。

致謝:非常感謝審稿專家們對筆者所進行的指導及所提出的建議。