南大巴山上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組泥巖元素地球化學特征

熊國慶,劉春來,董國明,崔 偉

(1.中國地質調查局成都地質調查中心,四川 成都 610081;2.自然資源部沉積盆地與油氣資源重點實驗室,四川 成都 610081;3.河北省地質礦產勘查開發局第二地質大隊,河北 唐山063004)

奧陶紀—志留紀之交處于全球氣候反復波動,冷暖交替的“多事之秋”,各種地質事件頻發,主要包括火山事件(黃志誠等;1991;蘇文博等,2002;胡艷華等,2008,2009;Herrmann et al.,2010),大洋缺氧事件(Jones et al.,1993;Brenchley et al.,1995;Smolarek et al.,2017),冰川事件(Sheehan,1973;戎嘉余,1984;戎嘉余和陳旭,1987;Delabroye and Vecoli,2010),元素、同位素異常事件(汪嘯風和柴之芳,1989;Wang et al.,1993,1997;Marshall et al.,1997;Fan et al.,2009;周業鑫等,2017)及生物集群滅絕和復蘇事件(汪嘯風等,1983;陳旭等,1987;尹伯傳,1988;汪嘯風和柴之芳,1989;戎嘉余和詹仁斌,1999;陳旭等,2000;王傳尚等,2001;戎嘉余等,2006;嚴德天等,2009)等。這些重大地史事件不僅影響了海洋循環、古氣候、海平面變化及巖石學等(Munnecke et al.,2010),地球化學方面的證據也明顯地被打上了印記,成為多年來持續關注的焦點和研究熱點。

晚奧陶—早志留世,華南正處于赤道附近(Scotese and McKerrow,1991)。這一時期的岡瓦納大陸冰川圍繞當時的南極,以非洲北部為中央活動區,因此冰川活動并未在中國留下諸如南華系南沱組冰磧巖的直接的巖石學證據(戎嘉余,1984)。但高緯度區的淺、冷、高密度的海水向下,并向赤道方向運移,類似于現今的東赤道冰舌(Jin et al.,2018),造成了富氧、富營養的寒冷深水流,導致了大洋翻轉(Brenchley et al.,1995;Owenand Robertson,1995;陳旭等,2018),間接地影響了華南地區的海平面升降、溫度變化、生物相、古地理等方面變化(Chen et al.,2004;戎嘉余,1984)。

晚奧陶—早志留世上揚子海為一個三面古陸環繞,內部“隆坳相間”的向東北開口的局限滯留海盆(張琳娜等,2016;聶海寬等,2017),有利于海水分層,底層水缺氧,有機質富集保存,盆內普遍發育了五峰組和龍馬溪組兩套富有機質黑色頁巖。赫南特冰期,極區大量的冷水潛入低緯度海洋的深層,短暫打破了海水分層模式(陳旭等,2018),觀音橋段沉積以含赫蘭特貝冷水生物群的碳酸鹽巖為主,局部缺失(Chen et al.,2004;王懌等,2011,2013;樊雋軒等,2012;陳旭等,2018)。關于這一時期盆內五峰組—龍馬溪組氧化-還原環境及其底層水體的流通狀況,前人已做了大量的研究(王傳尚等,2002;嚴德天等,2009;李艷芳等,2015a,b;熊小輝等,2015;張琴等,2018;劉田等,2019),開展了區域對比,建立了相應的沉積演化模式(Yan et al.,2008,2012;Zhou et al.,2015;邱振等,2017;李朋等,2018;熊國慶,2020),這些研究多基于單個剖面,缺乏橫向上對比。大巴山地區作為上揚子海的東北出海通道,古海底凹凸不平,隆坳相間,存在一系列水下潛隆(熊國慶等,2017a),區內沉積氧化-還原環境和底層水體垂向上和橫向上如何變化?與盆內長寧—雙河和南川三泉等地有何差異?為此,筆者對南大巴山不同剖面開展了較為系統采樣(圖1,圖2),探討其沉積氧化-還原環境和底層水體流通狀況,并進行盆內對比。

圖1 南大巴山構造位置(圖1a,據李智武等,2006修改)及其地質簡圖(圖1b)Fig.1 Tectonic location(1a,modified from Li et al.,2006)and geological sketch map(1b)of southern Daba Mountain

1 地質背景

大巴山地區地處四川盆地與秦嶺造山帶的過渡地帶,構造上屬于東秦嶺造山帶一部分,城巴斷裂將其分成南、北大巴山兩個構造單元,總體上呈向南凸出的弧形構造(圖1a)。北大巴山地層主要為震旦系和寒武系,早古生代輝綠巖順層或斷裂發育。研究區位于南大巴山米倉山隆起和神農架隆起之間,出露地層從老到新為震旦系、寒武系、寒武系—奧陶系、奧陶系—志留系、志留系、二疊系、三疊系及侏羅系,缺失泥盆系和石炭系。根據區內斷層和地層褶皺發育情況,南大巴山構造帶自北向南依次分為逆沖斷層帶、斷層褶皺帶和滑脫褶皺帶三個次級構造單元(李智武等,2006,圖1b)。晉寧造山運動將華北地塊和華南地塊拼貼在一起。隨著全球Rodinia超大陸裂解,研究區先后經歷了新元古代裂谷發育與充填階段,震旦紀裂谷填平補齊階段,寒武紀—志留紀被動陸緣階段(張國偉等,2001),泥盆紀—石炭紀前陸盆地階段(吉讓壽等,1990,1997),二疊紀—三疊紀碰撞裂谷階段(肖安成等,2011;毛黎光等,2011),侏羅紀前陸盆地階段,白堊紀—燕山期陸內碰撞造山階段,于喜山期定型(張國偉等,1995),最終形成現今的地貌格局。

大巴山地區位于上揚子海域東北,秦嶺以北與早古生代古秦嶺洋廣闊海域相通,沉積時受到上揚子海和古秦嶺洋共同影響。奧陶紀—志留紀之交,沉積了五峰組硅質巖、硅質頁巖夾碳質頁巖;觀音橋段淺灰、灰色薄—中層狀細、粉砂巖與黑色薄層—薄板狀硅質炭質泥巖互層或灰色、深灰色薄層或透鏡狀泥灰巖、白云巖,局部見赫南特貝、角石化石;龍馬溪組碳質頁巖、粉砂質碳質頁巖和碳質粉砂質頁巖。與下伏臨湘組瘤狀灰巖或灰色泥巖整合或假整合接觸,局部五峰組硅質巖直接假整合于寶塔組龜裂紋灰巖之上;與上覆新灘組砂巖、泥巖整合接觸(熊國慶等,2019a)。五峰組和龍馬溪組黑色頁巖中筆石極為發育,局部缺失筆石帶,如城口蓼子口五峰組底部產Climacograptussp.筆石,與臨湘組之間缺失D.szechuanensis筆石帶(熊國慶等,2019a);城口田壩杉樹梁至大巖門產Dicellograptussp.筆石的五峰組與產Glyptograptus gracilis筆石的龍馬溪組之間也缺失部分筆石帶(葛梅鈺,1990)。近年來,陸續在五峰組—龍馬溪組鉀質斑脫巖獲得了一系列440.4±5.6Ma～450.9±1.6Ma的鋯石U-Pb同位素年齡(熊國慶等,2017b,2019b;Ge et al.,2018),不僅限定了同沉積地層五峰組—龍馬溪組的沉積時限,也揭示了該時期鉀質斑脫巖的火山噴發時間。

2 樣品及分析

2.1 剖面特征及采樣

研究剖面主要來自于南大巴山東湖北竹溪栗子坪(GPS:N31°34′7.3″,E109°52′8.7″)和 雙 橋(GPS:N31°35′18.4″,E109°48′3″)及南大巴山中重慶巫溪田壩(GPS:N31°24′42.3″,E108°52′35.5″)。栗子坪和雙橋剖面處于同一單斜構造內。栗子坪剖面位于栗子坪村的小河溝里,因河床掩蓋較為嚴重,未見頂、底,附近可見淺灰色泥巖夾泥灰巖與臨湘組瘤狀灰巖接觸,將其作為剖面底部,向上灰質含量減少,泥質含量增加,泥巖顏色也逐漸加深(圖2),這些特征與雙橋剖面基本一致,表明臨湘組與五峰組為巖性漸變過渡,反映了海水逐漸變深的沉積過程(熊國慶等,2019a)。田壩剖面位于田壩鎮北國道邊,五峰組底部黑色泥巖直接覆于臨湘組瘤狀灰巖之上,二者之間巖性變化截然,表現為一次明顯地快速海侵過程。不同剖面臨湘末期的沉積差異與剖面所處被動陸緣的不同構造部位有關(熊國慶等,2017a)。上奧陶統五峰組均為一套深水陸棚相的硅質碳質泥巖、硅質巖沉積;不同剖面的觀音橋段沉積也有明顯區別,栗子坪剖面以黑色泥巖夾多套砂巖透鏡體為主,重晶石結核、斑脫巖極為發育(圖3a);雙橋剖面可能短暫暴露,五峰組頂部硅質碳質泥巖可見黃鐵礦結核風化、淋濾后形成的鐵質風化殼、溶蝕孔洞(圖3b);田壩剖面則沉積了含冷水動物群赫蘭特貝的透鏡狀粉砂質泥巖(圖3c,3d),這種差異同樣與剖面所處被動陸緣的不同構造部位有關(熊國慶等,2017a)。下志留統龍馬溪組黑色泥巖為一套快速海侵過程的產物,屬深水陸棚環境下的凝縮段饑餓沉積,與赫蘭特期冰川消融引起全球海平面迅速上升有關。隨后逐漸發生海退,沉積物顏色變淺,粒度變粗,發育一套淺水陸棚沉積(圖2)。本次研究對三條剖面進行了較為系統采樣,雙橋剖面因掩蓋較為嚴重,可與栗子坪剖面互為補充,樣品在剖面中的具體位置見圖2。

圖2 南大巴山上奧陶統五峰組-下志留統龍馬溪組地層對比及采樣位置Fig.2 Stratigraphic correlation of the upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in southern Daba Mountain and sampling sites

圖3 南大巴山上奧陶統觀音橋段典型沉積特征Fig.3 Photos showing typical sedimentary features of upper Ordovician Guanyinchiao Member in southern Daba Mountain

2.2 樣品處理及測試

采樣時已盡量剝除風化表面,保證樣品新鮮和足量,全巖樣品經表面去污、人工破碎和清洗烘干(＜45℃下)后,將烘干的粗碎樣品放入剛玉腭板無污染碎樣機中細碎至小于0.5cm粒度,再將正樣(＜0.5cm)置入XCS-2型無污染瑪瑙球磨機的瑪瑙罐內磨至200目以下。

常量、微量和稀土元素測試分析在核工業北京地質研究院分析測試研究中心完成。稱取0.7g樣品粉末,精確至0.1mg,放入25mL瓷坩堝中,加入5.2g無水四硼酸鋰(700℃灼燒2h)、0.4g氟化鋰(105℃烘2～4h)和0.3g硝酸銨(105℃烘2～4h)攪拌均勻,移入鉑金合金坩堝中,加入1mL溴化鋰溶液(15g/L),置于電熱板上烘干,將坩堝放在自動火焰溶樣機上,蓋上坩堝蓋,在1150～1250℃熔融10～15min,自動轉動坩堝,使熔融物混勻,將熔融物倒入已加熱至800的鑄模中澆鑄成型,冷卻后將玻璃樣片剝離,放于干燥器內保存用于常量元素分析,儀器為AB-104L,PW2404X射線熒光光譜儀,電壓50kV,電流50mA,粗狹縫,視野光柵直徑30mm,相對誤差為±1%～±4%。準確稱取巖石粉末樣品(＜200目)25mg或50mg(精確至0.01mg),放入密閉溶樣器中,加入1mL氫氟酸(1.16g/mL)和0.5mL硝酸(1.42g/mL)密封,將溶樣器放入烘箱加熱24h,溫度185℃±;冷卻后取出,將其置于電熱板上加熱蒸干,加入0.5mL硝酸(1.42g/mL)后蒸干,再加入5mL硝酸(1.42g/mL硝酸與水1∶1)密封,放入烘箱中130℃加熱3h,冷卻后取出,將溶液定量轉移到塑料瓶中,用水稀釋后取25mL或50mL用于微量、稀土元素測定,測試在ELEMENT XR等離子質譜分析儀進行,相對誤差為±3%～±12%。常量元素及微量、稀土元素測試分析結果分別見表1、表2和表3。

表1 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖有機碳、主量元素分析結果(%)及其微量元素Al標準化值Table1 Analysis results of TOC and major elements and Al-normalized values of minor elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

續表1

表2 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素分析結果(μg/g)及其比值Table2 Trace elements and their ratios of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

續表2

表3 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖稀土元素分析結果(μg/g)Table3 Analysis results of REEs of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

續表3

總有機碳含量測量的碎樣質量不應少于10g,稱取0.01g～1.00g試樣,精確到0.0001g。樣品測試在自然資源部重慶礦產資源監督檢測中心德國耶拿multi N/C3100TOC總有機碳/總氮分析儀上進行,相對誤差為±3%,檢測限為4mg/L。測試流程:在盛有試樣的瓷舟內先加入過量的鹽酸去除無機碳,然后將試樣放入烘箱105℃下烘干,除盡過量的鹽酸,冷卻后,再將處理過的試樣依次通過總有機碳測定儀進行測定,按照每10個試樣加測1個標樣進行質量監控;試樣中的有機質在高溫下燃燒,并充分氧化,儀器通過檢測試樣的燃燒產物,通過換算確定試樣中的總有機碳含量,測試分析結果見表1。

全巖稀土元素采用北美頁巖(NASC)進行標準化。元素富集因子(EFX)采用公式EFX=(X/Al)樣品/(X/Al)平均頁巖計算(Wedepohl,1991),若EFX＞1,元素相對平均頁巖(AS)富集,反之EFX＜1,元素相對虧損。元素異常值計算公式:Uau=U-Th/3(Jones and Manning,1994),δU=2U/(U+Th/3)(吳朝東等,1999);δCe=CeN/(LaN×NdN)1/2,δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2。所有計算結果分別見表1和表2。

3 分析結果

3.1 主量元素

栗子坪臨湘組Al2O3含量為6.01%～8.03%,平均6.77%,五峰組下部與臨湘組大體相當,為6.5%～8.39%,平均為7.4%,向上變為11.21%～16.49%,平均為13.71%,龍馬溪組為12.61%～17.31%,平均為15.37%,高于五峰組上部,總體上表現為向上逐漸增多的趨勢;雙橋臨湘組Al2O3含量16.7%～17.51%,明顯高于龍馬溪組2.61%～10.88%,平均7.07%;田壩五峰組Al2O3含量劇烈變化,由16.32%變為1.32%,龍馬溪組呈現兩次由低到高的變化趨勢,分別為6.39%～12.82%,平均9.86%和7.57%～16.19%,平均11.63%,頂部新灘組Al2O3含量接近20%。橫向上,栗子坪和田壩剖面Al2O3含量大體相當,高于雙橋(表1)。TiO2含量變化與Al2O3相似(表1),且兩者與樣品TOC含量均呈負相關(圖4a,b)。

圖4 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖Ti與TOC(a)及Al與TOC相關性(b)Fig.4 Diagrams showing relevances of Ti and TOC(a)and Al and TOC(b)of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

3.2 微量元素

剖面樣品氧化-還原敏感元素與平均頁巖(Wedepohl,1991)標準化蛛網圖如圖5所示。雙橋和栗子坪臨湘組Mo元素虧損,其他元素基本一致;而五峰組—龍馬溪組顯示了V、Mo、U元素富集,Co、Cu元素虧損,Cr、Ni大體相當。田壩除了五峰組個別樣品外,其余樣品也顯示了相似的特征。

圖5 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原敏感元素平均頁巖標準化蛛網圖Fig.5 AS-normalized Spider diagrams of redox-sensitive elements of mudstones in Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

剖面樣品稀土元素的北美頁巖標準化如圖6所示。栗子坪、雙橋和田壩樣品稀土元素均表現為輕稀土富集、重稀土虧損,略顯右傾的稀土元素配分模式。臨湘組樣品的Ce略微正異常,五峰組—龍馬溪組均為Ce負異常;除栗子坪少數樣品為Eu正異常外,其余樣品均為Eu負異常(圖6),少數Eu正異常可能與這一時期的海水熱液活動有關(Klinkhammer et al.,1983;嚴德天等,2009;熊國慶,2020),同期地層中大量的重晶石結核充分說明了這次熱液活動的存在(昝博文等,2017)。此外,雙橋多數樣品顯示其稀土元素含量較栗子坪和田壩剖面要略低的特征。

圖6 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖稀土元素北美頁巖標準化特征Fig.6 NASC-normalized diagrams of REEs of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Dabashan Mountain

3.2 有機碳含量

栗子坪和雙橋剖面臨湘組泥巖的TOC含量普遍很低,均小于0.5%,田壩剖面五峰組上部泥巖也較低,介于1.0%～2.0%之間。所有剖面的龍馬溪組下部TOC均大于2%,最高可達7.56%,向上TOC含量變化區間在1.5%～2.0%(圖7,圖8,圖9)。垂向上,龍馬溪組底部、中部TOC含量較高,表現出兩次向上逐漸減少的趨勢。橫向上,栗子坪、雙橋和田壩對應層位樣品的TOC含量基本相同。

4 討論

4.1 元素富集因子

田壩五峰組—龍馬溪組泥巖V、Mo、U、Cr元素平均頁巖的Al標準化變化趨勢基本一致,Cu、Ni元素變化趨勢相近,Co元素除五峰組和龍馬溪組底部與Cu、Ni元素差異明顯外,龍馬溪組中上部變化趨勢大體相似。五峰組—龍馬溪組多數樣品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相比平均頁巖較為富集。五峰組Cr元素富集因子大于1,龍馬溪組在1附近變化,Cu、Ni元素在五峰組—龍馬溪組界線附近和龍馬溪組中部大于1,其余多數樣品在1上下漂移,多數樣品的Co元素富集因子遠低于1,表明其相對較為虧損,龍馬溪組中部大于1(圖7)。圖7中還顯示了除Co元素外,其他氧化-還原敏感元素在五峰組—龍馬溪組界線明顯的正異常,可能與奧陶紀—志留紀之交赫蘭特冰川消融,引起全球海平面快速上升有關。

圖7 重慶巫溪田壩五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素Al標準化及TOC垂向變化Fig.7 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Tianba profile,Wuxi County,Chongqing

雙橋臨湘組—龍馬溪組泥巖V、Mo、U、Cr、Ni元素平均頁巖的Al標準化變化趨勢基本一致,與TOC變化趨勢極為相似;Cu、Co元素變化趨勢相近,與前者變化趨勢相反。臨湘組所有元素富集因子略低于1,表明其相比平均頁巖虧損,龍馬溪組多數樣品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相對較為富集,龍馬溪組Cr、Cu、Ni元素富集因子均在1左右輕微波動,而Co元素多低于1,表明其相對較為虧損(圖8)。

栗子坪臨湘組—龍馬溪組泥巖V、Mo、U、Cr、Ni、Cu、Co元素平均頁巖的Al標準化變化趨勢基本一致,表現為由小變大再減小的趨勢,與TOC變化趨勢極為相似。與雙橋臨湘組不同,該剖面臨湘組所有元素富集因子略高于1,表明其相比平均頁巖富集,五峰組—龍馬溪組樣品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相對較為富集,而Co元素多低于1,表明其相對較為虧損;五峰組下部Cr、Cu、Ni元素富集因子大于1,五峰組上部和龍馬溪組在1左右小幅振蕩(圖9)。

在氧化-次氧化的海水環境中U、V和Mo不會富集,缺氧的條件下U和V富集,而在硫化(含溶解的硫化氫)的沉積環境中U、V和Mo在沉積物中都會強烈的富集(Algeo and Maynard,2004;常華進等,2009)。栗子坪、雙橋和田壩五峰組—龍馬溪組泥巖U、V和Mo元素均較為富集,表明沉積時處于缺氧環境之中;田壩早志留世初期和中期龍馬溪組泥巖U、V和Mo元素表現為異常富集,雙橋早志留世早期和晚期龍馬溪組泥巖也發生了兩次明顯的異常富集,而栗子坪五峰組早期泥巖顯示為強烈富集,表明為硫化缺氧沉積環境(圖7,圖8和圖9)。

圖8 湖北竹溪雙橋五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素Al標準化及TOC垂向變化Fig.8 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Shuangqiao profile,Zhuxi County,Hubei

圖9 湖北竹溪栗子坪五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素Al標準化及TOC垂向變化Fig.9 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Liziping profile,Zhuxi County,Hubei

4.2 氧化-還原環境

U、V、Mo、Cr、Co這些氧化-還原敏感元素在沉積環境中表現為氧化條件下易溶,還原條件下不溶,貧氧條件下自生富集,U、V、Mo元素沉積濃度變化可推測過去底層水氧氣含量,常用作判斷氧化-還原環境的指標(Dean et al.,1997;Crusius et al.,1996;Tribovillard et al.,2006)。相比其他氧化-還原敏感元素,Cr、Co元素易受陸源碎屑強烈的影響,古氧化-還原環境判斷時會受到一定局限,Mo元素在還原條件下最富集(Crusius et al.,1996),尤其是局限(封閉)沉積環境中(Algeo and Maynard,2004;Algeo et al.,2007)。微量元素的氧化-還原環境分析應采用一組元素指標,而不是單個元素指標,尤其是選擇那些很少受原始和次生變化影響的元素,如U、V、Mo、Ni和Cu等(Tribovillard et al.,2006),這些特定的微量元素組合及其比值常被用于判斷沉積物氧化-還原環境和沉積時底層水體狀況。V/(V+Ni)比值不僅可判斷沉積底層水體分層強弱,比值＞0.84代表水體分層強,0.6～0.84之間表明分層中等,0.4～0.6之間分層弱;還可以和U/Th、V/Cr、Ni/Co、Uau及δU比值等來判斷底層水體氧化-還原環境(Hatch and Leventhal,1992;Jones and Manning,1994;吳朝東等,1999;Rimmer,2004;熊國慶等,2008)(表4)。

表4 氧化-還原環境的微量元素判別參數Table4 Parameters of trace elements used for determining redox conditions

Ce的存在形式主要受氧化還原條件影響,在氧化條件下,Ce3+被氧化成Ce4+,由于Ce4+在水中溶解度很小,造成海水中Ce相對虧損,形成Ce負異常,沉積物中Ce則表現為Ce正異常或者無明顯負異常;反之,沉積物中Ce虧損,出現Ce負異常。因此沉積物中Ce異常反映了其氧化-還原條件(Wright et al.,1987;German et al.,1991)。大洋中隨著水體深度增加,溶氧量逐漸降低,Ce異常發生規律性變化,從而指示海平面升降的變化(張琴等,2018),由此Ce變化還可以定量揭示海平面的變化(Wilde et al.,1996;馮洪真等,2000)。

田壩泥巖V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值表明其沉積時為中等分層貧氧-強分層厭氧環境,五峰組—龍馬溪組底部和龍馬溪組中上部為強分層厭氧環境,龍馬溪組中部和頂部為中等分層貧氧環境。U/Th比值和Uau顯示了貧氧-富氧環境,以富氧環境為主,五峰組頂部—龍馬溪組底部為厭氧環境,龍馬溪組中部為貧氧環境。V/Cr比值除五峰組底部和龍馬溪組頂部顯示為富氧環境外,其余樣品與V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值所反映沉積環境一致。多數樣品的δU比值均大于1,表明仍以缺氧環境為主,所有樣品的δCe比值低于1,也反映了缺氧環境(圖10)。

圖10 重慶巫溪田壩五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原環境與海平面變化Fig.10 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Tianba profile,Wuxi County,Chongqing

雙橋泥巖V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值表明其沉積時為中等分層貧氧-強分層厭氧環境,龍馬溪組下部和龍馬溪組頂部為強分層厭氧環境,其余為中等分層貧氧環境。臨湘組U/Th比值、V/Cr比值和Uau顯示了富氧環境,龍馬溪組總體為貧氧-厭氧環境,以厭氧環境為主,少數為富氧環境。臨湘組δU比值低于1,δCe比值大于1,表明為富氧環境。龍馬溪組所有樣品的δU比值低于1,δCe比值低于1,均反映為缺氧環境(圖11)。

圖11 湖北竹溪雙橋五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原環境與海平面變化Fig.11 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Shuangqiao profile,Zhuxi County,Hubei

栗子坪泥巖V/(V+Ni)比值表明其沉積時為中等分層貧氧-強分層厭氧環境,五峰組底部和五峰組頂部—龍馬溪組底部為強分層厭氧環境,其余為中等分層貧氧環境。U/Th比值、V/Cr比值、Ni/Co比值和Uau反映出的氧化-還原狀況基本一致,臨湘組為富氧環境,五峰組底部為厭氧環境,其余為貧氧-富氧環境。臨湘組δU比值低于1,δCe比值大于1,表明為富氧環境。五峰組—龍馬溪組所有樣品的δU比值低于1,δCe比值低于1,均反映為缺氧環境(圖12)。

圖12 湖北竹溪栗子坪五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原環境與海平面變化Fig.12 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Liziping profile,Zhuxi County,Hubei

田壩、雙橋和栗子坪五峰組—龍馬溪組泥巖的氧化-還原元素比值自下而上均表現出兩次由貧氧-厭氧-貧氧的環境變化,而栗子坪龍馬溪組底部這種變化不明顯,兩次變化與δCe反映出的海平面升降變化大體一致(圖10),表明五峰組—龍馬溪組泥巖沉積環境主要受海平面升降變化影響,五峰期和龍馬溪早期,海平面上升,盡管南大巴山與北側古秦嶺洋盆連通,但沉積水體主體處于缺氧,局部硫化的滯留局限環境,此后海平面開始下降,氧化-還原界面向下遷移,沉積水體變為貧氧;龍馬溪中期,再次發生海平面小幅上升,水體狀況又返回缺氧;龍馬溪晚期,水體變淺,氧化性逐漸增強(熊小輝等,2015)。

4.3 底層水體狀況

沉積物中Mo/TOC比值與海水中Mo元素的濃度有一定的對應關系,沉積物中Mo/TOC比可大致反映沉積水體中的Mo濃度。在水體還原性強的厭氧環境中,硫酸鹽易還原成硫化氫,也利于有機質保存,促使Mo元素富集在沉積物中,而海水中相對虧損,因而Mo/TOC比值可用于判定同時代不同古地理條件下沉積水體的局限程度(Algeo and Lyons,2006;Algeo et al.,2007;Rowe et al.,2008;李艷芳等,2015b)。

由于海水Mo-U濃度、水體氧化還原狀態、水體中顆粒物質運移及水體化學性質變化等因素共同控制沉積物的Mo-U富集程度。U在Fe(III)-Fe(II)還原帶活化并向沉積物中轉移,而Mo僅當海水中含有H2S時才向沉積物富集。因而,元素Mo和U富集系數(MoEF和UEF)的協變模式被用來判斷海洋水體氧化-還原狀況,恢復地史時期古海洋沉積環境(Algeo and Tribovillard,2009;Shen et al.,2013;李艷芳等,2015b);還可用于評價海盆的水體滯留情況,有效區分盆地的局限程度(Algeo and Tribovillard,2009;Tribovillard et al.,2012)。

氧化-還原敏感元素特征顯示,南大巴山五峰組、龍馬溪組黑色頁巖沉積于貧氧-厭氧環境。田壩五峰組TOC含量普遍較低,低于2%,Mo含量也不高,普遍不到2μg/g,Mo/TOC介于0.34～4.27,均小于強滯留環境黑海的Mo/TOC=4.5,這與沉積時田壩處于局部隆起后側的高部位有關;栗子坪TOC均大于2%,最高可達6.21%,Mo含量為13.6～39.5μg/g,Mo/TOC比值普遍大于5,在3.6～8.56之間變化,處于強滯留黑海(Mo/TOC=4.5)和挪威Framvarent峽灣(Mo/TOC=9)之間。龍馬溪組TOC含量基本都大于2%,Mo含量也基本大于10μg/g,雙橋最高達106μg/g,普遍在10～40μg/g。其中田壩Mo/TOC較低,為2.08～6.23,基本在強滯留黑海Mo/TOC=4.5附近,栗子坪和雙橋Mo/TOC最低4.4,最高為14.78,普遍在5～10,落在強滯留黑海(Mo/TOC=4.5)和挪威Framvarent峽灣(Mo/TOC=9)之間(圖13)。這些特征表明南大巴山中部田壩五峰組、龍馬溪組形成于水體局限程度較高的強滯留環境,東段栗子坪和雙橋則處于水體半局限、中等滯留的沉積環境;垂向上,五峰組沉積水體較龍馬溪組更為局限、滯留程度更高,川西南長寧和南川三泉五峰組、龍馬溪組Mo/TOC也顯示了類似的結果(李艷芳等,2015b;何龍等,2019)。

圖13 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖TOC與Mo相關性Fig.13 Relevance of TOC and Mo of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

南大巴山不同剖面的MoEF-UEF的協變模式所反映的情況更為復雜。雙橋龍馬溪組MoEF/UEF比值處于1.34～8.62之間,平均4.11,形成于中等滯留缺氧-硫化水體;栗子坪五峰組—龍馬溪組MoEF/UEF比值變化不大,介于1.09～5.74之間,平均3.38,為弱滯留貧氧-中等滯留缺氧環境;田壩五峰組和龍馬溪組MoEF/UEF比值變化較大,五峰組為0.3和1.09,沉積于中等滯留的貧氧-缺氧環境,龍馬溪組MoEF/UEF比值在0.42～5.04之間變化,平均1.78,處于弱滯留貧氧-中等滯留缺氧水體(圖14)。栗子坪五峰組—龍馬溪組趨向于顆粒載體,表明可能金屬氫氧化物顆粒載體促使水中的Mo更快地進入沉積物中(Algeo and Tribovillard,2009;Tribovillard et al.,2012),這種現象在川西南并未見到(李艷芳等,2015b),可能主要與南大巴山所處揚子北緣的構造部位有關,南秦嶺陸緣裂谷會產生大量的金屬礦物質,快速海侵過程中洋流將這些金屬顆粒攜帶到揚子北緣大巴山地區(圖14),這與剖面龍馬溪組部分樣品的正Eu異常所反映存在的熱液活動一致。

圖14 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖UEF與MoEF相關性Fig.14 Relevance of UEF and MoEF of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

總之,栗子坪、田壩和雙橋五峰組—龍馬溪組主體上處于弱滯留貧氧-中等滯留缺氧的開闊海環境。橫向上,從田壩、栗子坪到雙橋,沉積環境從貧氧、缺氧到硫化環境轉變;從栗子坪、田壩到雙橋,沉積水體從弱滯留變化為中等滯留局限環境,這種差異與不同剖面所處的古海底地形有關(熊國慶等,2017a)。相比之下,區內白鹿五峰組—龍馬溪組和川南五峰組、龍馬溪組富有機質頁巖沉積水體更為硫化、更為滯留(李艷芳等,2015b;劉田等,2019),栗子坪和田壩五峰組—龍馬溪組與川南龍馬溪組貧有機質頁巖和南川三泉五峰組—龍馬溪組一樣,處于貧氧-缺氧環境,但川南龍馬溪組貧有機質頁巖滯留程度更高。這種氧化-還原環境和底層水體狀況的變化主要受控于海平面升降變化,與華南上揚子海五峰組—龍馬溪組轉換過程一致,但南大巴山北側古秦嶺開闊洋盆的洋流作用將會某種程度上影響該地區五峰組—龍馬溪組沉積。

5 結論

(1)南大巴山臨湘組Al2O3含量變化較大,雙橋明顯高于栗子坪;龍馬溪組較五峰組更高,總體上表現向上逐漸增加的趨勢,TiO2含量變化與Al2O3相似,兩者與樣品TOC含量呈負相關。

(2)五峰組—龍馬溪組氧化-還原敏感元素U、V和Mo元素均較為富集,表明沉積時處于缺氧環境;存在兩次明顯的元素異常富集,顯示為硫化環境,田壩為五峰末期-龍馬溪初期和龍馬溪中期,雙橋為龍馬溪早期和晚期,栗子坪處于五峰早期和龍馬溪早期。

(3)稀土元素均表現為輕稀土富集、重稀土虧損,略微右傾的稀土元素配分模式。臨湘組Ce略顯正異常,五峰組—龍馬溪組均呈現Ce負異常,表明臨湘期富氧,五峰期-龍馬溪期缺氧;栗子坪明顯Eu負異常,少數Eu正異常表明包括南大巴山可能存在同期的海水熱液活動,這種情況與宜昌王家灣類似。

(4)五峰組—龍馬溪組氧化-還原敏感元素比值、Mo/TOC及MoEF-UEF的協變模式揭示了南大巴山奧陶紀—志留紀之交主體上處于弱滯留貧氧-中等滯留缺氧的開闊海環境。這種氧化-還原環境和底層水體狀況的變化與華南上揚子海五峰組—龍馬溪組基本一致,主要受控于海平面升降變化和沉積時古海底地形,局部還與秦嶺洋熱液活動有關。

致謝:野外期間得到了江新勝研究員和閆劍飛博士的大力支持和幫助,在此深表謝意。