方沸石/氧化石墨烯復合材料的制備及其對溶液中Cs+的吸附性能試驗研究

徐 瓊，劉若妍，黃 前，鄒麗霞

(1.東華理工大學 核資源與環境國家重點實驗室，江西 南昌 330013;2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

137Cs(強γ輻射源)的半衰期約為30年[1]，它們會在動植物體內不斷累積，進而導致環境和人類健康問題[2-3]，因此，去除環境廢水中的銫，對于環保和資源回收都有重要意義[4]。

沸石是一種具有優良熱穩定性、抗輻射性及化學穩定性的吸附劑，被廣泛用于處理放射性廢水[5-9]。但沸石的吸附能力較弱[10-13]，對其改性制備復合型吸附材料可提高其吸附性能。氧化石墨烯[14-16]是典型的吸附材料，其表面及片層之間含有大量羥基、羧基等含氧官能團，比表面積大，有較多結合位點，可用于吸附去除放射性廢水中的Cs+[17]。沸石與氧化石墨烯復合可以提高氧化石墨烯的熱穩定性及循環使用穩定性，也會增大其比表面積，增加結合位點。

研究了采用原位水熱法制備方沸石(ANA)，進一步制備方沸石/氧化石墨烯(GO-ANA)復合材料，并借助SEM&EDS、FT-IR、XRD、TG、BET對復合材料的結構進行表征，通過試驗考察了溶液pH、吸附時間、Cs+初始質量濃度和溫度等對GO-ANA吸附溶液中Cs+的影響，討論了吸附機制。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

石墨粉、濃硫酸、氫氧化鈉、氧化鋁、氧化硅、無水乙醇均為分析純；水為去離子水。

方沸石(ANA)，自制。

1.2 主要儀器

傅里葉紅外光譜儀(Nicolet380型，美國尼高力公司)，熱重分析儀(STA2500型，耐馳公司)，掃描電子顯微鏡(Nova Nano 450型，荷蘭FEI公司)，比表面儀(NOVA-4200e型，美國 Quanta chrome公司)，X射線衍射儀(D8 Advance型，德國Bruker AXS公司)，X射線熒光光譜儀(RIX2100型，荷蘭 PANalytical 公司)，火焰原子吸收分光光度計(TAS-990型，北京普析通用儀器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 材料的制備

ANA的制備：按ANA的組成取二氧化硅與氧化鋁，加入去離子水，溶于2 mol/L氫氧化鈉溶液中，再放入水熱反應釜中于180 ℃下水熱反應12 h，自然冷卻后過濾、干燥，得ANA。

GO的制備：參考改進后的Hummers方法[18]制備。

GO-ANA復合材料的制備：稱取0.5 g預處理的ANA于燒杯中，加入20 mL無水乙醇，攪拌2 h，放入超聲儀中超聲3 h使其溶解分散，然后緩慢加入0.3 g GO，再超聲并攪拌2 h，之后冷卻過濾、干燥，得GO-ANA。

1.3.2 復合材料的表征與分析

借助SEM、FT-IR、XRD、TG、Zeat電位分析儀和BET等分析復合材料的微觀形貌、官能團、物相結構、熱穩定性、表面電位和比表面積。

利用火焰原子吸收分光光度計(AAS)測定吸附前、后溶液中Cs+濃度。

1.3.3 復合材料吸附Cs+

采用靜態吸附法進行試驗。25 ℃條件下，準確稱取30 mg吸附劑于100 mL具塞錐形瓶中，加入Cs+溶液50 mL；以200 r/min速率在恒溫搖床中振蕩至反應達到平衡，離心分離后，取上層清液，測定其中Cs+質量濃度，根據公式(1)計算吸附量(qe)。

(1)

式中：ρ0—溶液中初始Cs+質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時溶液中Cs+質量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑質量，mg。

1.3.4 復合材料的再生

用50 mL NaCl溶液(1 mol/L)洗滌吸附平衡后的GO-ANA，然后用于吸附，重復5次吸附—解吸，室溫下振蕩1 h，考察GO-ANA的重復使用性能。

2 試驗結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM&EDS分析

材料的微觀結構與形貌如圖1所示。GO-ANA的EDS分析結果如圖2所示。

圖1 ANA(a)、GO(b)和GO-ANA(c)的SEM分析結果

圖2 GO-ANA的EDS分析結果

由圖1看出：所制備的ANA為二十四面體結構，表面光滑；GO為薄片狀，表面光滑，具有褶皺的波紋；GO表面上出現大量ANA顆粒，表明復合材料GO-ANA制備成功。

由圖2看出：GO-ANA中主要含有Na、O、C、Al、Si元素，既有GO所含元素，也有ANA所含元素，且元素分散均勻，表明所合成的GO-ANA分布均勻。

2.1.2 FT-IR分析

ANA、GO和GO-ANA的FT-IR分析結果如圖3所示。ANA中，633 cm-1處有1個窄的吸收峰，這是由水分子的彎曲振動引起；1 014、790 cm-1處出現尖銳且強的吸收峰，這是由T—O(T=Si，Al)的不對稱伸縮振動引起；597 cm-1處的吸收峰與T—O—T(T=Si，Al)內部結構彎曲振動有關[19]。GO中，3 244 cm-1處的峰是O—H的伸縮振動峰，1 029 cm-1處的峰為環氧基團C—O—C的伸縮振動峰，1 590 cm-1附近的峰是C=C的伸縮振動峰，1 715 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動峰。GO-ANA中，在987、787、609 cm-1處的峰為ANA中的T—O(T=Si，Al)的特征峰，1 618 cm-1處的峰是C=C的伸縮振動峰，1 710 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動峰，3 329 cm-1處的峰是O—H伸縮振動峰。圖中未出現C—O—C伸縮振動峰，且除了C=C特征峰外，其余含氧官能團較GO峰值減弱且左移，這是因為ANA與GO表面的含氧基團相互作用，造成相鄰的C原子締合成C=C，使得GO-ANA中的C=C伸縮振動峰右移且增強。

圖3 ANA、GO和GO-ANA的FT-IR分析結果

2.1.3 XRD分析

ANA、GO和GO-ANA的XRD分析結果如圖4所示。

圖4 ANA、GO和GO-ANA的XRD分析結果

由圖4看出：在10.8°處的衍射峰峰形尖銳，這是GO的特征衍射峰；GO-ANA中，在10°～11° 范圍內出現較強衍射峰，與GO特征衍射峰一致；在15°～80°區間出現了ANA的衍射峰，但峰強度減弱，這是ANA覆蓋到GO表面造成照射到GO上的X射線強度減弱所致，說明GO已成功與ANA復合。

2.1.4 TG分析

GO與GO-ANA的TG曲線如圖5所示。可以看出：在0～150 ℃范圍內，GO和GO-ANA均只有少部分質量損失，主要是脫水引起的；在150～300 ℃范圍內，GO質量下降較快，表明高溫導致GO化學鍵斷裂，基本骨架發生坍塌；而在423 ℃左右，GO發生燃燒，導致質量損失殆盡；GO-ANA質量損失相對較少，這是GO表面的含氧官能團與ANA上的羥基脫水縮合后形成了較強的化學鍵，從而使熱穩定性增強。

圖5 GO與GO-ANA的TG曲線

2.1.5 N2吸附—脫附分析

GO-ANA對N2的吸附—脫附等溫線如圖6所示，其相關參數見表1。可以看出：GO-ANA對N2的吸附—脫附等溫線呈Ⅲ型，具有明顯的滯后環，表明GO-ANA主要是中大孔結構。與ANA相比，GO-ANA的比表面積和孔體積均增大。

圖6 GO-ANA對N2的吸附—脫附等溫線

表1 GO-ANA對N2的吸附—脫附試驗結果

2.2 溶液中Cs+的吸附

2.2.1 溶液pH對吸附Cs+的影響

溶液中初始Cs+質量濃度為100 mg/L，吸附時間為240 min，溫度為298.15 K，溶液pH對GO與GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 溶液pH對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖7看出：27后，2種材料對Cs+的吸附量均逐漸下降，這是因為Cs+發生水解，與帶負電荷的GO-ANA產生靜電排斥作用所致。pH相同時，GO-ANA對Cs+的吸附能力要比ANA的更強，因為其表面的含氧官能團易與Cs+產生靜電吸引，且比表面積較大，有更多暴露的活性位點可與Cs+結合。綜合考慮，試驗確定適宜的溶液pH=7。

2.2.2 吸附時間對吸附Cs+的影響

溶液pH=7，初始Cs+質量濃度為100 mg/L，溫度為298.15 K，吸附時間對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 吸附時間對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖8看出：在吸附反應的前80 min，ANA和GO-ANA對Cs+的吸附量明顯較高，且GO-ANA的吸附速率更快，這是因為GO-ANA的表面含氧官能團更多、活性位點更多；ANA與GO-ANA分別在80 min和160 min達到吸附平衡，吸附量不再發生明顯變化。后續試驗中，吸附時間設為160 min。

2.2.3 溶液初始Cs+質量濃度對吸附Cs+的影響

溶液pH=7，吸附時間240 min，溫度298.15 K，初始Cs+質量濃度對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 初始Cs+質量濃度對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖9看出：溶液初始Cs+質量濃度在20～120 mg/L范圍內，GO-ANA及ANA對Cs+的吸附量均隨濃度增大而提高，且分別在初始Cs+質量濃度為180、120 mg/L時達到吸附平衡，表面的活性位點被充分占據，吸附量不再變化。試驗確定溶液初始Cs+質量濃度為100 mg/L。

2.2.4 溫度對吸附Cs+的影響

溶液pH=7，初始Cs+質量濃度為100 mg/L，吸附時間240 min，溫度對ANA與GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結果如圖10所示。

圖10 溫度對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖10看出：ANA與GO-ANA對Cs+的吸附量均隨溫度升高而提高，表明升高溫度有利于ANA與GO-ANA吸附Cs+。隨溫度升高，溶液中Cs+運動速率加快，擴散系數增大，傳質速率更快，有利于吸附反應進行。

2.3 吸附機制的探討

2.3.1 吸附動力學

根據準一級、準二級動力學模型，見式(2)、(3)，對溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質量濃度100 mg/L、溫度298.15 K 條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+的試驗數據進行擬合。得到的擬合曲線如圖11所示，相關的動力學擬合參數見表2。

表2 ANA與GO-ANA吸附Cs+的動力學擬合參數

圖11 ANA與GO-ANA吸附Cs+的準一級(a)和準二級(b)動力學擬合曲線

準一級動力學模型，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

準二級動力學模型，

(3)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學模型常數，min-1；k2—準二級動力學模型常數，g/(mg·min)。

2.3.2 吸附等溫線

根據Langmuir與Freundlich等溫吸附模型，見式(4)、(5)，對溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質量濃度100 mg/L條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+的平衡數據進行擬合。得到的擬合曲線如圖12所示，相關的等溫擬合參數見表3。

表3 ANA與GO-ANA吸附Cs+的Langmuir和Freundlich等溫擬合參數

圖12 ANA與GO-ANA吸附Cs+的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

Langmuir等溫吸附模型，

(4)

Freundlich等溫吸附模型，

(5)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時溶液中的Cs+質量濃度，mg/L；qm—單分子層飽和吸附量，mg/g；kF—Freundlich等溫吸附常數，L/g；kL—Langmuir等溫吸附常數，L/mg；n—Freundlich等溫吸附強度相關常數。

由表3看出：Langmuir等溫吸附模型能更好地描述ANA與GO-ANA對Cs+的吸附過程，2種材料對Cs+的吸附主要是單分子層吸附。GO-ANA吸附Cs+的Freundlich等溫吸附強度相關常數n>1，表明GO-ANA對Cs+的吸附更容易。

根據擬合得到的線性相關方程，計算出ANA與GO-ANA對Cs+的理論最大吸附量qm分別為121.22 mg/g和221.85 mg/g。GO-ANA對Cs+的吸附能力更強，是因為其表面的含氧官能團更易與Cs+產生靜電吸引，且比表面積更大，有更多暴露的活性位點，更易與Cs+結合。

2.3.3 吸附熱力學

溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質量濃度100 mg/L條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+達平衡時的熱力學擬合曲線如圖13所示，相關參數見表4。kd為分配系數。

圖13 ANA與GO-ANA吸附Cs+的熱力學擬合曲線

表4 ANA與GO-ANA吸附Cs+的熱力學相關參數

由表4看出：ANA與GO-ANA吸附反應的ΔH均大于0，表明二者對Cs+的吸附過程均屬于吸熱過程；ΔS>0，說明吸附過程中熵增，吸附后溶液體系混亂度增大；而ΔG<0，表明二者吸附Cs+的行為是自發進行的。

2.3.4 吸附機制分析

GO-ANA吸附Cs+前、后的FT-IR光譜如圖14所示。

圖14 GO-ANA吸附Cs+前、后的FT-IR光譜

由圖14看出：吸附前、后紅外圖譜變化不大，但GO-ANA吸附后總體透過率增大，少部分特征峰強度變強，部分特征峰發生偏移；當GO-ANA吸附Cs+后，在590 cm-1處的特征峰發生偏移且峰強度變強，表明GO-ANA吸附Cs+的過程中存在化學吸附，可能是Cs+與GO-ANA表面羥基等發生了配位反應。

用Zeta電位表征GO-ANA吸附Cs+前、后表面電荷的變化情況，可以進一步研究吸附可行性和作用機制，結果如圖15所示。

圖15 GO-ANA吸附Cs+前、后的Zeta電位

由圖15看出：溶液pH在2～8范圍內，ANA與GO-ANA的表面均顯現負電荷，并且GO-ANA的Zeta電位更低，這是復合后表面含氧基團增多所致；吸附Cs+后，GO-ANA表面的Zeta電位升高，是GO-ANA表面的部分負電荷被Cs+中和所致。這表明吸附過程為Cs+通過靜電吸引作用于吸附劑表面，再與其表面羥基等發生配位反應來實現。

2.4 GO-ANA的重復使用性

對于吸附了Cs+的ANA與GO-ANA，用濃度為1 mol/L的NaCl溶液洗滌，然后再進行吸附。重復吸附—脫附5次，分別計算5次的吸附量、洗脫量及吸附率，結果如圖16所示。

圖16 GO-ANA的重復使用性

由圖16看出：重復吸附5次，GO-ANA對Cs+的吸附量從182.95 mg/g降至132.68 mg/g，吸附率從92.73%降至74.29 %，有一定重復使用性。

3 結論

采用原位水熱法制備ANA，ANA再與氧化石墨烯(GO)復合得到了復合材料(GO-ANA)。GO與ANA復合后，熱穩定性和比表面積都有所增大，用于從溶液中吸附Cs+，適宜條件下有更好的吸附效果。吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程為化學吸附，屬于單分子層吸附，最大吸附量達221.85 mg/g，反應過程中吸熱且可自發進行。重復試驗結果表明，GO-ANA在吸附—脫附5次后，其對Cs+的吸附率仍高達74.29%，可多次循環利用。復合材料表面的含氧官能團易與Cs+產生靜電吸引，且比表面積較大，有更多暴露的活性位點，更易與溶液中的Cs+相結合，具有較好的吸附效果，可用于從溶液中吸附去除放射性元素。