用NaClO3-HCl-H2O復合體系從酸泥中浸出硒汞

李安靜，李武斌，張 彬，安遠飛，馮 琴，李杰瑞

(1.貴州重力科技環保有限公司，貴州 銅仁 554300；2.貴州省新材料研究開發基地，貴州 貴陽 550014；3.貴州理工學院 材料與能源工程學院，貴州 貴陽 550003)

自然界中，硒不易形成獨立礦床而主要伴生在其他金屬礦石中，汞礦資源受國際汞公約限制開采[1-3]。在鉛鋅銅硫化礦冶煉過程中產生的大量煙氣含有二氧化硫和易揮發性硒汞氧化物粉塵，煙氣在生產硫酸過程中經過洗滌、凈化、固液分離得到含有硒、汞的酸性污泥，簡稱酸泥，屬于國家重點管控的危險廢物[4-6]。

目前，從酸泥中提取硒和汞的處理工藝主要分為火法和濕法。火法工藝利用酸泥中硒和汞在高溫焙燒過程中易揮發的特性將硒和汞揮發冷凝后富集，然后采用氧化鈣處理富集的煙塵固硒脫汞，汞以汞蒸氣形式揮發，硒與氧化鈣形成亞硒酸鈣留在固硒渣中，實現硒和汞的分離。此工藝原料適應性強，但得到的硒、汞純度不高，回收率低，產渣量大，能耗高，操作也相對復雜；焙燒過程中產生的大量煙氣易腐蝕設備和污染環境[7-9]。濕法工藝中的氯酸鉀/鹽酸浸出法和氯酸鈉/硫酸浸出法將酸泥中的硒、汞轉化為可溶性的亞硒酸和氯化汞，然后再依次還原得到單質硒和汞[10-11]。另一種濕法工藝為硫化鈉/氫氧化鈉浸出法，加入氫氧化鈉中和酸泥至中性，然后以硫化鈉為浸出劑，再經置換和還原實現硒、汞的提取分離[12]。濕法工藝的硒、汞浸出率高、能耗低；但氯酸鉀價格高，且硫酸浸出液的后續處理需要用石灰中和酸性尾液，從而產生大量石膏渣，增大了固廢處置量和難度。

現行的酸泥處理工藝對硒和汞的綜合回收效果都不太理想，渣量大、成本高。根據原料性質，試驗研究了用NaClO3-HCl-H2O復合體系對酸泥進行浸出，然后從浸出液中分別提取硒和汞，以期實現酸泥的綜合治理。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

試驗酸泥取自某鉛鋅冶煉廠，黑色，105 ℃下烘干，其主要元素組成見表1。

表1 酸泥主要元素組成 %

主要試劑：氯酸鈉、鹽酸、硫酸、水合肼、鐵粉、硫代硫酸鈉，均為分析純；去離子水。

試驗設備：機械攪拌器，電熱恒溫干燥箱，萬用電阻爐，精密電子天平，真空抽濾機，氣氛管式電阻爐，水冷凝器，裝有以碘蒸氣過飽和的活性炭凈化塔，汞收集瓶等。

1.2 試驗原理與方法

酸泥中的硒、汞主要以單質和化合物形式存在，如硒、汞、二氧化硒、氧化汞、硫化汞、硒化銅、硒化亞銅、硒化汞、硒化銀和銅銀硒化物等。將鹽酸、氧化劑氯酸鈉和濃硫酸加入到酸泥中進行攪拌浸出，酸泥中的硒、汞、金分別以H2SeO3、HgCl2和HAuCl4形式溶解進入浸出液，鉛、銀以PbSO4和AgCl形式留在浸出渣中[13-17]。浸出反應如下：

(1)

(2)

(3)

2NaAuCl4+3H2O；

(4)

H2SeO3+2AgCl↓；

(5)

2CuCl2+H2O；

(6)

H2SeO3+HgCl2；

(7)

HgCl2+H2O；

(8)

(9)

(10)

稱取100 g烘干研磨后的酸泥置于燒杯中，按一定液固體積質量比緩慢加入鹽酸，攪拌同時加入一定質量氯酸鈉和硫酸，控制溫度和反應時間，反應之后過濾，洗滌、烘干浸出渣，分析其中硒、汞質量分數，計算硒、汞浸出率。

1.3 分析方法

采用冷原子吸收分光光度法測定汞[18]，采用硫代硫酸鈉容量法測定硒[19]。

2 試驗結果與討論

2.1 鹽酸濃度對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，氯酸鈉用量15 g，液固體積質量比10/1，浸出時間4 h，溫度65 ℃，鹽酸濃度對硒、汞浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 鹽酸濃度對硒、汞浸出率的影響

由圖1看出：隨鹽酸濃度升高，硒、汞浸出率提高；鹽酸濃度為3.0 mol/L時，硒、汞浸出率趨于穩定。反應開始時，酸泥中的其他氧化物會與硒、汞化合物競爭反應而消耗鹽酸，使得硒、汞得不到充分反應；隨鹽酸濃度升高，體系中氯氣和次氯酸鈉更加充足，硒、汞得到充分浸出，并達到最大浸出率。綜合考慮，確定鹽酸適宜濃度為3.0 mol/L。

2.2 氯酸鈉用量對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3 mol/L，液固體積質量比10/1，浸出時間4 h，溫度65 ℃，氯酸鈉用量對硒、汞浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 氯酸鈉用量對硒、汞浸出率的影響

由圖2看出，氯酸鈉加入量對硒、汞浸出有明顯影響：隨氯酸鈉用量升高，硒浸出率升高；鋁酸鈉用量為20 g時，硒、汞浸出率均達最大并趨于穩定。根據反應式(1)、(2)，氯酸鈉不直接參與反應，而是與鹽酸反應生成強氧化劑次氯酸鈉和氯氣來氧化浸出硒和汞，氯酸鈉量少導致反應不充分；隨氯酸鈉濃度升高，較高濃度的氯酸根可以提高體系氧化還原電位，硒化物先被氧化為Se0，再進一步氧化為Se4+，因此氯酸鈉濃度升高可以促進硒的浸出[13]；隨氯酸鈉用量進一步升高，產生的氯氣大幅增加，強化了浸出過程動力學；同時氯氣與水反應生成鹽酸，又提高了鹽酸濃度，硒、汞得到進一步浸出。綜合考慮，對于100 g酸泥，氯酸鈉用量以20 g為宜。

2.3 浸出溫度對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3.0 mol/L，液固體積質量比10/1，浸出時間4 h，氯酸鈉用量20 g，浸出溫度對硒、汞浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對硒、汞浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出溫度升高，硒、汞浸出率持續升高；溫度升至60 ℃時，硒、汞浸出率達最大，之后趨于穩定。溫度升高，氯氣產生速度加快，體系中次氯酸鈉的量增加；同時，隨溫度升高，硒水系電位-pH圖中水的穩定區趨于減小，亞硒酸的穩定區趨于變大，將Se0氧化到H2SeO3的氧化電位降低，氧化反應更易進行，即浸出反應更易進行[13]。綜合考慮，確定適宜的反應溫度為75 ℃，此時硒、汞浸出率分別為93.13%和90.42%。

2.4 浸出時間對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3.0 mol/L，液固體積質量比10/1，溫度75 ℃，氯酸鈉用量20 g，浸出時間對硒、汞浸出的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對硒、汞浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時間延長，硒、汞浸出率均逐漸升高，浸出3 h后均趨于穩定。浸出時間短時，硒、汞未充分反應，浸出率較低；隨浸出進行，在氧化劑充足條件下，硒、汞均得到充分浸出。綜合考慮，確定適宜浸出時間為3 h。

2.5 液固體積質量比對硒汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3.0 mol/L，浸出時間3 h，溫度75 ℃，氯酸鈉用量20 g，液固體積質量比對硒、汞浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對硒、汞浸出率的影響

由圖5看出：液固體積質量比對硒、汞浸出率影響不大。隨液固體積質量比增大，溶液黏度減小，擴散速度加快，擴散效果更好；但液固體積質量比過大，后續溶液處理成本加大。綜合考慮，確定適宜的液固體積質量比為7/1。

3 綜合試驗

在單因素試驗確定的適宜條件(濃硫酸用量10 mL，浸出時間3 h，鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉用量20 g，溫度75 ℃，液固體積質量比7/1)下進行3組平行試驗，結果見表2。可以看出，適宜條件下，硒、汞平均浸出率分別達92.73%和88.29%，重現性較好。

表2 綜合試驗結果

4 結論

采用NaClO3-HCl-H2O復合體系從富硒汞酸泥中浸出硒汞效果較好，適宜條件下，硒、汞浸出率分別達92.73%和88.29%。該方法簡單，硒、汞浸出率高，鉛、銀不被浸出，從浸出液中分離提取粗硒和汞可獲得純度較高產品。