靜電紡絲技術及其用于吸附分離鈾的研究進展

謝金華，戴 熒，陶琴琴，柳玉輝，王有群，張志賓，曹小紅，劉云海

(東華理工大學 核資源與環境國家重點實驗室，江西 南昌 330013)

靜電紡絲技術(Electrospinning)是一種利用高壓電源將聚合物溶液或熔體通過靜電作用制備成納米級纖維的技術。該技術最早由美國工程師A.Formhals于1934年發明，其利用靜電力制備了醋酸纖維素納米纖維。20世紀90年代，D.H.Reneker等通過理論研究和實踐，將靜電紡絲技術逐步發展和完善。與其他纖維制備方法相比，靜電紡絲技術具有操作簡單、可操作性強等優點，能有效提高納米纖維的比表面積，其所制備的纖維長徑比大、孔隙率高、易功能化且吸附量大，是優秀的吸附材料基底。

鈾-238的半衰期長達4.51×109年，其對自然及人類的危害主要源于它的化學毒性[1-2]。在鈾的開采[3]、提取、使用和后處理過程中，總是伴隨大量的氣態、固態及液態的含鈾放射性廢物產生。因此，有效處理回收放射性廢物中的鈾，對保護自然環境[4-5]和人類健康[6]具有重要意義。

從放射性廢水中去除鈾主要有吸附法[7]、離子交換法[8]、化學沉淀法[9]、電化學法[10]、光催化法[11]等。其中吸附法具有成本低、操作簡單、環保等優點，是有效的方法之一。目前，碳基化合物[12-14]、硅基化合物[15]、金屬有機骨架化合物[16]、杯芳烴類化合物、層狀金屬氫氧化物[17]及生物質類[18]等吸附劑都能從水溶液中有效去除鈾，但這些吸附劑大多數是粉末狀，在實際應用中難以回收。而通過靜電紡絲技術將高效粉末吸附劑與合適的基底共紡，制備出混合纖維，可以完美解決上述問題。

綜述了電紡納米纖維的制備工藝及其影響因素，介紹了靜電紡絲技術在處理含鈾廢水領域中的研究狀況以及納米纖維吸附去除鈾的機制，最后討論了靜電紡絲技術的局限性、面臨的挑戰和未來的發展趨勢。

1 靜電紡絲納米纖維的制備

靜電紡絲裝置主要由高壓電源、噴絲及接收裝置組成，其制備過程為：高壓電源的兩極分別與噴絲及接收裝置連接，當電場強度增大到靜電引力足以克服聚合物溶液或熔體表面張力時，噴絲裝置的噴嘴尖端的帶電流體會產生泰勒錐，形成噴射細流；噴射過程中，溶劑不斷揮發，射流不斷被拉伸，最終在接收裝置上得到直徑為幾十納米到幾微米的纖維。靜電紡絲技術根據噴絲裝置的不同分為單針、無針及多針靜電紡絲。

1.1 傳統單針靜電紡絲

傳統靜電紡絲裝置是單針靜電紡絲裝置，紡絲效率低，但由于裝置簡單、操作簡便且單次紡絲成本低，非常適用于實驗室規模的電紡納米纖維的生產與研發。

Smit等[19]在2005年設計了一種制備連續單軸纖維束紗裝置。該裝置在接有電極的儲水槽上紡紗，再使用滾筒收集器收集水中纖維。這種裝置的紡絲速度理論上可達180 m/h。Yener等[20]研究了針式和滾筒式靜電紡絲裝置中紡絲液濃度對紡絲過程中產量和纖維性能的影響。試驗結果表明，針式電紡能夠產生更小直徑的納米纖維，而滾筒式電紡表現出更高的紡絲效率。

在單針靜電紡絲裝置基礎上，設計出了同軸靜電紡絲裝置。這種裝置可制備諸如中空型或核殼型復合纖維。如Zhang X.等[21]利用同軸電紡制備了具有非凡的鋰存儲性能的TiO2中空納米纖維，可用作鋰離子電池陽極。Hudecki等[22]利用同軸靜電紡絲裝置制備的納米纖維可作為替代天然組織支架的生物材料，并提出可將靜電紡絲技術用于生產醫學領域的多層納米纖維。Komur等[23]采用同軸靜電紡絲裝置制備了淀粉和聚己內酯(PCL)復合納米纖維，這種纖維具有良好的可紡性和形貌，在傷口敷料方面具有巨大的應用潛力。Chen J.等[24]則通過同軸靜電紡絲裝置及煅燒法制備了一種新型發光摻Ln3+(Eu、Tb)的一維SiO2中空納米纖維，可以作為設計新型多色可調諧熒光粉的平臺，拓寬了其在照明、光學器件和多色顯示領域的應用潛力。而Yang G.Z.等[25]采用改進的三軸靜電紡絲裝置設計并制備了核-殼型納米級藥物倉，用于藥物傳遞。

1.2 無針靜電紡絲

無針靜電紡絲裝置又稱非針式靜電紡絲裝置，與傳統的單針靜電紡絲裝置相比，最鮮明的特征是具有一個表面積較大的噴絲裝置，如面板、絲錐及圓筒等，其紡絲效率是傳統單針靜電紡絲裝置的十幾甚至數千倍，因此可大規模生產納米纖維。纖維中可摻雜藥物、催化劑和具有生物活性成分等顆粒，在醫藥、化工及生物工程等領域有廣闊的應用前景。

Yarin等[26]研發了一種噴絲裝置為溶液槽的無針靜電紡絲裝置，槽中下層溶液為磁性液體，上層為有機溶液，水槽下方的永磁體可提供磁場，磁懸液以此形成的尖峰突破了層間界面，在有機層表面形成許多雙層尖峰(內層為磁懸液，外層為有機液)。當外加一個合適的電場時，雙層尖峰的峰尖處形成向上噴射的射流。帶電射流在電場中拉伸和彎曲，隨著射流中的溶劑蒸發，固化的納米纖維最終沉積在反電極上。該方法使電紡工藝的生產效率提高了12倍，并解決了針頭堵塞問題。Kostakova等[27]在此基礎上進行改進，去掉磁場發生裝置，將槽中溶液改為單一紡絲液，并在槽的上方加裝了一個金屬滾筒作為噴絲裝置。該裝置能夠連續批量生產，提高生產能力，且易于維護。Tang S.等[28]通過將金屬滾筒懸空，并將聚合物溶液噴灑至金屬滾筒上提高生產能力，該噴絲裝置與單針靜電紡絲裝置相比，產量可提高24～45倍，且生產力可繼續擴大。

無針靜電紡絲裝置產絲效率高，但噴絲裝置過于開放的表面會造成溶劑大量蒸發，隨時間延長，紡絲液濃度發生改變，使得產品質量下降。Wang X.等[29]為了解決上述問題，將金屬螺旋線圈替換金屬滾筒作為噴絲裝置，可有效抑制溶劑自然蒸發，生產效率高，能生產比針式靜電紡絲裝置直徑更細、更均勻的納米纖維。Liu Z.等[30]結合點放電概念和無針靜電紡絲裝置的優點，設計了一種針-盤狀噴絲裝置。數值模擬和試驗結果表明，針-盤靜電紡絲裝置的紡絲速率可達13.5 g/h，是相同紡絲條件下傳統靜電紡絲裝置速率的183倍。He H.J.等[31]改用紗線作為噴絲裝置，實現了納米纖維的大規模生產。在紡絲過程中，紗線所攜帶的有機液體表面會噴射出大量射流，納米纖維的生產效率提高到1.17 g/h，是單針靜電紡絲裝置4倍以上。該裝置既可以避免紡絲過程中針尖堵塞問題，同時也解決了溶劑大量自然蒸發的問題。

Wang X.等[32]設計的噴絲裝置為倒圓錐形金屬絲，與傳統的針式靜電紡絲裝置相比，這種無針尖靜電紡絲裝置可以制備出平均直徑更細的納米纖維，并且纖維受外加電壓的影響更加明顯。該裝置可以在錐形線圈表面同時產生大量射流，從而提高纖維生產率(十幾倍)。Lu B.等[33]設計的噴絲裝置為旋轉圓錐狀，生產速率約為10 g/min，是傳統單針靜電紡絲裝置的1 000倍，纖維的形貌與單針靜電紡絲裝置相比無明顯差異。進一步研究結果表明，其紡絲速率對纖維直徑的影響不明顯，而隨電壓在一定范圍內增大，纖維直徑減小且均勻。該裝置適于工業化生產應用。

無針靜電紡絲裝置與傳統單針靜電紡絲裝置相比，無疑大大提高了紡絲效率，但也有諸多不足：1)紡絲所需電壓是單針靜電紡絲裝置的2～6倍，使得能耗增大，也增大了安全隱患；2)在無針靜電紡絲裝置在紡絲過程中，纖維容易相互粘接，形成相互粘結的纖維結構，這是在有限的空間內同時產生大量射流，溶劑(水)從聚合物射流蒸發不足所致；3)噴絲裝置表面的電荷分布不均勻會造成纖維直徑差異，影響產品質量。

1.3 多針靜電紡絲

多針靜電紡絲是通過增加紡絲裝置針頭數量提高納米纖維的生產效率，能大規模生產納米纖維。多針靜電紡絲與單針靜電紡絲統稱為針式靜電紡絲，都是通過中空的針頭噴絲。針頭的內徑在一定程度上控制了纖維的直徑，因此，針式電紡比無針式電紡往往能夠生產出更加均勻的纖維。但是，當針頭排列密度過大時，針尖電場分布不均勻，容易造成射流滴落、破碎等不穩定現象。

Yang Y.等[34]設計了一種六邊形多針噴絲系統，實現了均勻纖維的高效生產。在此系統中，每3根針被設計成一個等邊三角形，在內部針附近有一個均勻的電場強度，并限制內部射流路徑。在7針系統中用直徑7 cm的屏蔽環，在19針系統中用直徑9 cm的屏蔽環，在37針系統中使用直徑10.5 cm的屏蔽環。屏蔽環使得針尖附近的電場更均勻，并限制收集區域。Liu Y.等[35]則利用有限元分析模擬了“一”字形多針噴絲系統的過程控制。通過采取調整針長、針間距、改變電壓施加方式，以及用塑料套管分離各針等措施，可以使施加給各針的電場強度保持一致，增加針式電紡技術產業化的潛力。Zhu Z.等[36]探討了在均勻電場作用下，采用3種排列類型(雙線型、等邊三角形波及梯形波)的多針噴絲系統制備納米纖維。其中梯形排列制備的納米纖維更均勻、質量更高，在增加針頭數量條件下，射流仍然穩定，并且形成光滑均勻的納米纖維。梯形排列形成了更均勻的電場和更高的針頭密度，這對提高多針頭靜電紡絲裝置的納米纖維產率(20%)有重要意義。Zhu Z.等[37]進一步研究了布置在多針靜電紡絲裝置的針尖梯形陣列中的電場均勻性，發現在針尖中部用介電材料可以提高電場的均勻性，在針高密度排列時保持針尖處的電場均勻，為多針靜電紡絲裝置生產納米纖維提供了噴嘴。

為了增強對多噴嘴靜電紡絲裝置沉積的控制，Zheng Y.等[38]設計了一種基于帶相反電荷的靜電紡絲裝置。這種靜電紡絲裝置被稱為反電荷和空氣輔助靜電紡絲(OCAAES)。通過OCAAES制造出多種納米纖維圖案。多噴嘴靜電紡絲裝置可有效控制納米纖維沉積面積和沉積厚度。

與單針和無針靜電紡絲相比，多針靜電紡絲不僅擁有較高的生產速率，而且可以生產具有核-殼等特殊結構的纖維，因此，隨著對多針電紡技術研究的深入，在克服針頭處電場不均勻的缺點后，將可以更好地應用于制備具有特殊結構的納米纖維的工業化生產中。

2 靜電紡絲技術的影響因素

靜電紡絲纖維的制備受諸多因素影響，大致可分為紡絲液性質、工作參數及環境因素3類。紡絲液性質和工作參數對纖維的影響體現在影響纖維的形狀、直徑大小及分布等方面，從而影響納米纖維的表面形貌和機械性能；環境因素對纖維的影響則相對較小且易控。

2.1 紡絲液性質的影響

紡絲液的濃度、溫度、黏度、電導率及聚合物的分子量等主要影響纖維的直徑、截面形狀及均勻性。

納米纖維的直徑隨紡絲液分子量和濃度在一定范圍內增大而增大，濃度過低無法形成穩定纖維結構，纖維直徑不均勻，包含許多分叉和串珠，并且容易粘連；過高則無法紡出纖維。隨溶液濃度增大，纖維直徑和間距增大，纖維截面由圓形逐漸向扁平轉變[39]。Lin T.等[40]的研究得出了相似結論，并且發現通過加入陽離子表面活性劑可以提高紡絲液導電性，減少串珠數量，并且可以減小納米纖維的平均直徑。

在紡絲液中添加無機鹽可以增大溶液導電率并減小納米纖維直徑，可能是隨溶液電導率增大，紡絲液更易克服表面張力產生射流所致。但紡絲液黏度和剪切強度受無機鹽的影響很小，主要受紡絲液濃度的影響[41]。Kim等[42]的研究結果表明，適量的鹽有利于穩定的纖維形成，過多的鹽卻會導致纖維直徑增大和非連續纖維形成。Angammana等[43]研究同樣發現，纖維平均直徑隨溶液電導率增大而減小，并呈冪函數關系。電導率極低的紡絲液無法形成射流，因為在液滴表面沒有足夠的表面電荷形成泰勒錐，而過高電導率的溶液也無法形成泰勒錐，這可能是沿液滴表面的切向電場太小的緣故。Pavelkova等[44]的研究結果表明，提高聚合物溶液的導電性可以增強電紡納米纖維的均勻性。He C.H.等[45]研究了不同FeCl3濃度對聚偏二氟乙烯(PDVF)納米纖維直徑的影響，當FeCl3質量濃度在0～20 g/L范圍內時，與純PDVF納米纖維相比，纖維平均直徑減小；當FeCl3濃度在20～100 g/L時，纖維平均直徑顯著增大。因此可以推斷，紡絲液電導率在一定范圍內增大會使所紡納米纖維直徑減小，均勻性也會有所增強。

升高紡絲液溫度可以提高納米纖維質量及產率，有研究[46]表明：當紡絲液溫度從20 ℃升至60 ℃ 時，紡絲效率提高，納米纖維變薄但堆積密度增大。

2.2 工作參數的影響

工作參數主要有外加電壓、針頭直徑、流量及針距。外加電壓、流量及針距會相互影響，對纖維的形貌和機械性能影響最為明顯。

纖維平均直徑會隨外加電壓增大而減小[47-48]。電壓過低時，纖維會相互粘連、粗細不均造成直徑分布寬，電壓過高則會使射流不穩定，增加纖維上的串珠[48-49]。Kolbuk等[50]研究表明，聚己內酯(PCL)纖維直徑不會隨外加電壓的變化而顯著變化，并且電紡工作參數對細胞遷移和增殖沒有顯著影響。以上研究結果說明，外加電壓對各種聚合物的纖維直徑影響不同，要根據實際情況而定。

隨針距增大，纖維直徑與直徑分布先增大后減小[47-49]。針距較小時，射流固化過程中溶劑不完全揮發，纖維平均直徑較大；針距較大時，雖然有足夠的時間供射流充分拉伸，同時有利于溶劑的揮發，會導致纖維直徑減小，但電場強度減小使射流的噴出速度和分裂能力受到影響，拉伸作用減弱，反而使纖維直徑增大[48-49]。

Tang S.P.等[51]利用微元法從理論上研究了流量對纖維直徑的影響。試驗數據與理論分析結果均表明，隨流速增大，纖維直徑增大。因此，可以通過控制流速來控制纖維直徑。

2.3 環境因素的影響

環境因素主要為室溫、磁場強度和相對濕度。這些因素均會對纖維的形貌特征產生不同程度的影響。隨相對濕度增大，納米纖維直徑減小，晶體穩定性降低，但對非親水性聚合物影響較小[52]。

溫度對納米纖維表面形貌有較大影響。Nasim等[53]的研究結果表明，隨溫度升高，納米纖維呈帶狀扁平化。Liu F.J.等[54]的研究表明，低溫下制備的電紡PVP納米纖維比高溫下制備的纖維更光滑，直徑更小。但Cui Q.N.等[55]在研究了溫度對氣泡電紡PVA和PVP納米纖維形態的影響后得出不同的結論：纖維的平均直徑隨溫度升高而減小。說明電紡工藝不同，溫度對纖維形貌造成的影響也不同。

外加磁場在帶電射流中會產生2個安培力，安培力的方向總是與帶電射流的速度平行，從而導致射流圈拉直。隨磁場強度增大，射流半徑逐漸變小，使得纖維直徑的均勻性提高。借此可以通過控制磁場強度來控制纖維直徑[56]。

3 靜電紡絲纖維對鈾的吸附分離

含鈾廢水具有放射性、高化學毒性、高含鹽量及高酸度等特點，必須要經過有效處理才能排放到環境中。靜電紡絲纖維對含鈾廢水的吸附處理有優異性能，可通過對合成的高分子纖維進行改性、表面功能化以及與無機物或有機多孔芳香族骨架混合等方法制備纖維高分子吸附劑。

純高分子聚合物就可以直接電紡制備出用于吸附鈾的納米纖維。如將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甲醇溶液和殼聚糖(CS)水溶液按適量配比混合制備成紡絲液，再將其電紡成PVP/CS混合纖維[57]，纖維表面存在大量極性基團(如羰基)，可以與鈾離子形成內球表面配合，對鈾的吸附量可達(167±25)mg/g。也可以用高分子聚合物作模板，再通過煅燒制備成無機物纖維。Ren B.等[58]將一定量非離子型表面活性劑P123加入到含硝酸鋁的水/乙醇混合溶液中，然后加入PVP增大溶液黏度，再將其電紡成納米纖維，最后將纖維在600 ℃空氣中煅燒3 h制備多孔氧化鋁(Al2O3)納米纖維。但這種纖維的吸附量不高，且吸附時間長，在pH=5條件下，最大鈾吸附量為87 mg/g，平衡時間為6 h。與單純的聚合物納米纖維相比，無機物納米纖維的親水性和機械性能都不占優勢，而且二者的吸附量與傳統的粉末吸附劑的吸附量還有很大差距，吸附性能有待提高。

高分子聚合物與傳統的粉末吸附劑混紡制備的混合納米纖維可以解決上述問題。摻雜的粉末吸附劑不僅可以提高纖維的吸附量，也對纖維的機械性能有一定增強作用。?zcan等[59]將N-甲基葡糖胺螯合基團修飾的杯芳烴(Calix-NMG)加入到聚丙烯腈(PAN)的DMF溶液中制備紡絲液，再電紡制備Calix-NMG/PAN納米纖維，其所摻雜的杯芳烴對鈾有很強的識別能力，可選擇性吸附鈾。Calix-NMG/PAN納米纖維有較高的比表面積、高孔隙率及優秀的親水性和柔韌性，在pH=4.5條件下對水溶液中鈾的吸附率可達90%。Wang C.等[60]通過在電紡制備的鋅離子/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/聚丙烯腈納米纖維上原位生長ZIF-8制備了ZIF-8/PAN納米纖維，其在pH=3.0的溶液中對鈾的吸附量達530.3 mg/g。而Zhang Z.等[61]先將ZIF-8與PAN共紡制備出ZIF-8@PAN納米纖維，再加入單寧酸(TA)蝕刻去除ZIF-8，最后將得到的纖維偕胺肟化，得到具有層狀多孔結構的p-PAN-AO 纖維，其在25 ℃條件下對鈾的吸附量為412.28 mg/g，吸附效果與ZIF-8/PAN納米纖維相比略差。

對聚合物纖維進行改性，引入對鈾具有選擇性吸附的官能團，同樣可以提高纖維對鈾的吸附性能。Hu L.等[62]采用靜電紡絲技術初步制備了以聚苯乙烯(PS)為核、PAN為殼的聚苯乙烯-聚丙烯腈(PS@PAN)核-殼納米纖維，而后將PAN殼的氰基通過酰胺肟化反應轉化為酰胺肟基，得到具有表面活性的PS@PAN-肟。試驗結果表明：同軸納米纖維具有較大的表面積和足夠的活性位點；吸附過程遵循偽二階動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，吸附過程以化學吸附和單層吸附為主，最大鈾吸附量為127 mg/g。與Hu L.等[62]對已有纖維的改性方法不同，Satilmis等[63]將事先酰胺肟化的固有微孔性聚合物(PIM-1)加入DMF溶液中配制成紡絲液，成功電紡制備出酰胺肟功能化PIM-1纖維(AF-PIM-FM)。AF-PIM-FM是無珠、均勻的纖維，平均纖維直徑為(1.69±0.34)μm。與PIM-FM相比，酰胺肟改性使AF-PIM-FM對鈾的吸附能力提高了20倍，并且在纖維結構無損傷條件下，可吸附—解吸循環使用。近年來，電紡納米纖維對鈾的吸附性能對比結果見表1。

表1 電紡納米纖維對鈾的吸附性能對比

4 結束語

納米纖維具有高孔隙率、大比表面積和高表面能等優點，是一種有前景的鈾吸附材料。采用靜電紡絲技術制備納米纖維是一種高效可行的選擇。近些年，靜電紡絲技術和納米纖維應用研究都得到了快速發展，但還存在一些問題有待進一步研究解決。

1)電紡技術從單針發展到多針、無針，紡絲能耗降低，效率得到提升。但電紡過程易受環境因素影響，給納米纖維的精準可控制備提出了難題，工業化靜電紡絲裝置仍存在產率低的問題。

2)納米纖維在吸附分離領域的應用，特別是對鈾的吸附方面的應用研究日益增多，但在提高鈾吸附量和循環使用性能方面仍有待進一步研究。