二組分液-固平衡體系的T-x相圖*

黨方方

（西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055）

物理化學(xué)作為一門(mén)專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課，在理工科本科教育中占據(jù)非常重要的地位。其中相平衡是非常重要的一章，內(nèi)容較之前熱力學(xué)內(nèi)容大不一樣，僅有相律和杠桿規(guī)則兩個(gè)公式，主要是識(shí)別相圖。大多數(shù)的物理化學(xué)教材主要討論的是二組分平衡體系的相圖，即氣－液相圖和液－固相圖。氣－液相圖分為三類(lèi)，即完全互溶的相圖、液－液相圖和完全不互溶的相圖。液－固相圖也分為三類(lèi)，即具有低共熔點(diǎn)的相圖、含有化合物（穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物）的相圖和含有固溶體（完全互溶和部分互溶）的相圖。針對(duì)本校工科類(lèi)學(xué)生，液-固相圖是學(xué)習(xí)重點(diǎn)，因此本文著重討論二組分的液-固相圖及之間的聯(lián)系，幫助學(xué)生理解掌握其基本規(guī)律。

1 具有低共熔點(diǎn)的液－固平衡的T-x相圖

該相圖作為二組分液固體系最基本的相圖，在其它的二組分液-固相圖中，或多或少都能看到它的影子。而各個(gè)版本的《物理化學(xué)》也都對(duì)其繪制、分析進(jìn)行了詳細(xì)的討論[1-3]。

圖1 具有低共熔點(diǎn)的液-固平衡的T-x相圖

2 含化合物的液－固平衡的T-x相圖

2.1 穩(wěn)定化合物

圖2（a）是生成穩(wěn)定化合物的二組分液-固相圖，CD為穩(wěn)定化合物的組成線，它將該相圖分為左右2個(gè)簡(jiǎn)單共晶的二元系相圖，即a、C及b、C簡(jiǎn)單共晶。因此該相圖含有1個(gè)單相區(qū)和6個(gè)兩相區(qū)，其中單相區(qū)為液相區(qū)，兩相區(qū)分別為4個(gè)液-固兩相和2個(gè)固-固兩相。含有4條液相線，均為飽和溶解濃度曲線，2條三相線，均為低共熔線（共晶線）（不包含兩個(gè)端點(diǎn)）。另外還有2個(gè)低共熔點(diǎn)（共晶點(diǎn)）E1、E2，D點(diǎn)為穩(wěn)定化合物C的熔點(diǎn)，它之所以為穩(wěn)定化合物，是因?yàn)楫?dāng)C加熱到D點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度的時(shí)候，熔化為液態(tài)，熔化前后組成不變。

2.2 不穩(wěn)定化合物

圖2（b）為生成不穩(wěn)定化合物的二元系相圖。它可以看作是將圖2（a）中DM2E2這個(gè)相區(qū)拿掉，BE2N2相區(qū)上移形成，如圖3所示。

圖2 含穩(wěn)定（a）和不穩(wěn)定（b）化合物的液-固平衡的T-x相圖

圖3 穩(wěn)定化合物相圖到不穩(wěn)定化合物相圖的演變

3 含固溶體的液－固平衡的T-x相圖

3.1 完全互溶的固溶體

圖4（a）是完全互溶固溶體的液－固平衡的T-x相圖，類(lèi)似與完全互溶的理想液態(tài)混合物的溫度-組成圖。主要由2個(gè)單相區(qū)和1個(gè)兩相區(qū)構(gòu)成。單相區(qū)為液相和固相（固溶體）；兩相區(qū)為液－固相。液相線位于固相線的右上方，因此，易揮發(fā)性組分在液相中的含量總是大于它在固相中的含量。O點(diǎn)為單一液相，隨溫度的降低依此進(jìn)入兩相區(qū)和固相區(qū)，兩相區(qū)內(nèi)相點(diǎn)分別沿著相線變化。

圖4 完全互溶（a）、部分互溶有共晶（b）和部分互溶有包晶（c）的液-固平衡的T-x相圖

3.2 部分互溶有共晶的固溶體

如圖4（b）所示，該相圖和生成簡(jiǎn)單共晶的相圖（圖1）類(lèi)似，不同之處在于冷卻時(shí)從液相中析出來(lái)的固體在一定濃度范圍內(nèi)互溶，形成固溶體β、γ，β代表以a為基體的固溶體，γ代表以b為基體的固溶體。線AMG和BNH分別代表固溶體β和γ的組成隨溫度的變化線，三相線MN（不包括兩個(gè)端點(diǎn)）上的相平衡關(guān)系為：

3.3 部分互溶有包晶的固溶體

圖5 部分互溶有共晶到部分互溶有包晶的液-固平衡的T-x相圖演變

4 液相分層的液－固平衡的T-x相圖

圖6 液相分層的液-固平衡的T-x相圖

5 復(fù)雜的液－固平衡T-x相圖

5.1 Mg-Cu的液-固平衡T-x相圖

圖7是Mg-Cu的液-固平衡的T-x相圖。在這一相圖中，生成了2個(gè)穩(wěn)定化合物Mg2Cu和MgCu2，其中MgCu2對(duì)組元有一定的溶解度，形成了固溶體γ，因此在相圖中，它不是一條垂線，而是一個(gè)區(qū)域，即圖中虛線部分。這兩個(gè)穩(wěn)定化合物將這一相圖分隔成了三個(gè)部分互溶有共晶的相圖，即α和Mg2Cu共晶，Mg2Cu和γ共晶、γ和β共晶。結(jié)合前面的介紹，不難將這一復(fù)雜相圖分析清楚。

圖7 Mg-Cu的液-固平衡的T-x相圖

5.2 Sn-Sb的液-固平衡T-x相圖

圖8是Sn-Sb的液-固平衡的T-x相圖。在這一相圖中，有兩條三相線，左下方的共晶線和右上方的包晶線，由包晶反應(yīng)生成了1個(gè)不穩(wěn)定的化合物，但它和組元之間有一定的溶解度，因此在相圖中，它不是一條垂線，而是一個(gè)相區(qū)β，這是以不穩(wěn)定化合物為基體的固溶體。除此之外，還有2個(gè)固溶體，其中α是以Sn為基體的固溶體，γ是以Sb為基體的固溶體，那么左下方可以看做是部分互溶有共晶的相圖，右上方則可看作是部分互溶有包晶的相圖。

圖8 Sn-Sb的液-固平衡的T-x相圖

5.3 Ga-Sr的液-固平衡T-x相圖

圖9是Ga-Sr的液-固平衡的T-x相圖。在這一相圖中，有兩個(gè)不穩(wěn)定化合物C1和C3，一個(gè)穩(wěn)定化合物C2，因?yàn)镃2和組元形成了以C2為基體的固溶體，所以在這一相圖中出現(xiàn)了一個(gè)相區(qū)α。可以從穩(wěn)定化合物組成線處分為左右兩部分，都可以近似地看作生成不穩(wěn)定化合物的相圖，整個(gè)相圖有2個(gè)單相區(qū)、9個(gè)兩相區(qū)、三條三相線，上面兩條包晶線，分別發(fā)生包晶反應(yīng)生成了C1和C3，下面三相線上C3和Sr發(fā)生共晶反應(yīng)。

圖9 Ga-Sr的液-固平衡的T-x相圖

5.4 Cu-Pb的液-固平衡T-x相圖

圖10是Cu-Pb的液-固平衡的T-x相圖。在兩相區(qū)L1+L2內(nèi)，液相分層，共存的液相的組成和質(zhì)量可以通過(guò)杠桿規(guī)則確定；991℃時(shí)，兩相組成均為63%，兩相差異消失。相圖出現(xiàn)兩條三相線，即955℃時(shí)的偏晶線，326℃時(shí)的共晶線。這一相圖中共晶點(diǎn)99.94%，接近右邊坐標(biāo)軸，共晶溫度326℃和純鉛的熔點(diǎn)327.5 ℃非常接近，因此在相圖上L+Pb（s）這一相區(qū)難以表示出來(lái)。

圖10 Cu-Pb的液-固平衡的T-x相圖

6 結(jié)論

本文討論了7個(gè)基本的二組分液固體系的T-x相圖，按照構(gòu)成相圖的三要素，即點(diǎn)、線、面總結(jié)如下：

點(diǎn)：（1）液相線上最高點(diǎn)：穩(wěn)定化合物的熔點(diǎn);

（2）液相線的最低點(diǎn)：共晶點(diǎn)（低共熔點(diǎn)）；

（3）液相線的拐點(diǎn)：包晶點(diǎn)（不相合點(diǎn)）。

線：（1）斜線：液相線，固溶體組成線；

（2）豎線：化合物或純物組成線；

（3）水平線：共晶線、包晶線、液相分層線。

面：（1）純物組成線+斜的固相線→固溶體；

（2）純物組成線+斜的液相線→l+純物；

（3）兩豎線→a+b或a+c；

（4）水平線不考慮。

通過(guò)對(duì)這7個(gè)簡(jiǎn)單相圖的介紹、總結(jié)以及對(duì)復(fù)雜相圖的分析，學(xué)生不僅可以進(jìn)一步掌握二組分復(fù)雜相圖，而且也為將來(lái)參與工業(yè)生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)室研究時(shí)認(rèn)識(shí)和應(yīng)用實(shí)際二組分相圖打下良好的基礎(chǔ)。