高性能固態鋅-空氣電池的丙烯酰胺與醚類聚合物凝膠電解質

張鵬飛,王克亮,?,裴普成,左亞宇,魏滿暉,柳曉添，肖 雨

（1. 北京理工大學 機械與車輛學院，北京100081, 中國；2. 汽車安全與節能國家重點實驗室，清華大學，北京100084, 中國）

金屬-空氣電池是如今十分熱門的研究領域，具有較高的理論比能量和比功率，是一種高性能的新興綠色電池系統，未來具有很大的發展潛力和應用前景[1-2]。鋅-空氣電池經過百余年的發展，優勢得到開發，技術更為成熟[3-4]。鋅-空氣電池的研究涉及各個方面，電池類型也多種多樣，包括水系電池、固態電池、柔性電池以及紐扣式電池等[5-6]，其中紐扣式鋅-空氣電池是一種很有發展前景的研究方向。紐扣式鋅-空氣電池體積小、質量輕，而且小電流放電時性能平穩，具有較長的運行壽命，可以滿足小型電流和小功率用電設備的需求。因此，紐扣電池在汽車鑰匙中有著廣泛的應用。汽車鑰匙的放電模式和其他電子產品不同，平常待機的時候是小電流，在啟動瞬間是大電流放電。目前使用的車用紐扣電池成本高，而且制備工藝復雜，也存在漏液和易腐蝕的風險，因此有必要改善紐扣電池的性能，使其更符合在汽車領域的應用。

傳統的紐扣式鋅-空氣電池內部的電解質材料通常是高濃度的強堿性混合液，具有很強的腐蝕性，電池在運行過程中不可避免電解質漏液的風險，而且紐扣式鋅-空氣電池金屬殼上便于氧氣進入的氣孔加劇了電解質泄露的可能性，一旦電解質發生泄漏，就會迅速腐蝕電池部件，造成不可修復的致命傷害，導致電池性能急劇惡化甚至失效[7-8]。為了解決上述問題，采用凝膠聚合物作為紐扣式鋅-空氣電池的電解質材料，有效解決了電解質漏液的問題[9-11]。丙烯酰胺 （acrylamide，AM）是制備水凝膠電解質的常用材料，在鋅-空氣電池領域已經有了廣泛的應用。目前國內外基于聚丙烯酰胺（poly(acrylamide)，PAM）電解質的研究有很多，為了提高PAM電解質的性能，加入改性劑和添加劑是一種常見的方法。研究者們采用不同的方法制備出了多種性能良好的聚丙烯酰胺水凝膠電解質[12-14]。但是在制備PAM電解質的過程中，以醚類聚合物F127為添加劑還沒有被深入研究。

因此，在本研究中通過在醚類聚合物F127的水溶液中加入丙烯酰胺，在恒溫箱中交聯聚合，制備了一種性能良好的凝膠聚合物電解質F-PAM。F-PAM電解質在粘性、導電性等方面均有明顯提高。組裝的凝膠基紐扣式鋅-空氣電池可以循環充放電35 h以上，表現出良好的循環穩定性。

1 鋅-空氣電池工作原理

1.1 放電原理

鋅-空氣電池的充放電機理都是通過陽極和陰極在電解質中發生的氧化還原反應來實現的[15]，如圖1所示。電池在放電過程中，金屬鋅(Zn)與電解質中的堿性離子發生氧化反應，并釋放出電子(e–)通過外部電路傳輸到空氣電極（air electrode），同時，空氣中的氧氣（O2）擴散并吸附到空氣電極中，在電解質、催化劑以及氧氣的三相界面上被還原成氫氧根離子(OH–)，如式（1）所示；這些生成的OH–通過電解質中的離子傳輸通道轉移到Zn電極上，形成鋅酸鹽離子，如式（2）所示；當的濃度在電解質中變得過飽和時，就會發生分解成不溶性的氧化鋅（ZnO）的反應，如式（3）所示。電解質內部的離子的傳輸和外電路中電子的遷移構成了一個完整的閉合回路，完成了鋅-空氣電池的放電過程。鋅-空氣電池的放電總反應（overall reaction）如式（4）所示[16]。

圖1 鋅-空氣電池的充放電機理

1.2 充電原理

鋅-空氣電池在充電過程中，上述放電原理中的電化學反應被逆向進行。放電生成的沉積物ZnO與電解質中的OH–結合生成鋅酸鹽離子如式（5）所示；隨后與輸入的電子結合生成單質Zn沉積到Zn電極上，如式（6）所示。鋅酸鹽離子分解產生的OH–在電解質中遷移到空氣電極-電解質界面上，在催化層上發生析氧反應釋放出O2到空氣中，如式（7）所示。鋅-空氣電池的充電總反應如式 （8）所示[17]。

2 紐扣鋅-空氣電池

紐扣鋅-空氣電池顧名思義就是外觀類似紐扣樣式的一種電池，這種電池的質量和體積較小，因此具有輕巧方便的特性。紐扣電池的外殼一般由上蓋和下殼兩部分組成，通常的紐扣電池是用外殼將電極與電解質封裝起來，正極表面中間有“+”標志，便于識別正負極。金屬殼內部是夾層型電池結構，將鋅箔、凝膠電解質和帶催化層的空氣電極裁剪成大小相同的圓片狀，然后將三者依次疊加組裝成三層結構，最后封裝于金屬外殼中，制成紐扣式鋅-空氣電池，如圖2a和圖2b所示。

紐扣式鋅-空氣電池與普通的紐扣式電池略有不同，因為鋅-空氣電池需要空氣中的氧氣進入催化界面才能激發電池正常運行，所以鋅-空氣電池的正極外殼上必須要有若干個透氣孔，這樣既保障了電池順利運行，又能避免體積膨脹現象的發生，而普通的紐扣電池沒有這項特征。紐扣式鋅-空氣電池在放電的過程中需要從環境中吸收氧氣；在充電過程中則會向環境中釋放氧氣[18]。電池放電和充電過程中氧氣在空氣電極界面的進出情況如圖2c所示。

圖2 紐扣電池結構及工作原理

3 凝膠電解質

3.1 電解質的制備

3.1.1 聚丙烯酰胺(PAM)電解質

聚丙烯酰胺(Poly(acrylamide), PAM)電解質的制備：用電子秤稱取3 g丙烯酰胺（AM）單體倒入燒杯中，然后加入30 ml去離子水，用攪拌器攪拌30 min至完全溶解。然后以亞甲基雙丙烯酰胺(N,N’-methylene diacrylamide，MBA)作為交聯劑，以過硫酸銨((NH4)2S2O8)作為引發劑，在丙烯酰胺溶液中加入適量的過硫酸銨和MBA，同樣用攪拌器攪拌30 min至完全溶解。當顆粒溶解完全并充分攪拌后，將制備的溶液倒入圓形培養皿中，上述過程均在常溫下進行。將培養皿放入50 ℃的恒溫箱中聚合4 h可以得到丙烯酰胺的聚合物(PAM)。最后將獲得的凝膠聚合物在6 mol/L KOH的溶液中浸泡10 h得到凝膠聚合物電解質[19-20]，制備原理如圖3中所示。

圖3 PAM電解質的制備原理

3.1.2 F-PAM電解質

F-PAM電解質的制備過程與制備PAM電解質的過程基本類似，只是在混合溶液中加入了一種醚類聚合物F127，制備過程如下：將適量的F127晶體加入到30 ml去離子水中，用攪拌器攪拌30 min使其充分溶解。同樣以亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，以過硫酸銨為引發劑，在混合溶液中依次加入丙烯酰胺、過硫酸銨和亞甲基雙丙烯酰胺，然后將制備的溶液在50 ℃的恒溫箱中聚合，最后在KOH 溶液中浸泡得到F-PAM電解質。F127是一種結構為EO-PO-EO的三嵌段聚合物，簡稱為聚醚F127，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基，由于EO嵌段的親水性強于PO嵌段，所以在水中聚合時以PO為內核，EO為殼層[21]。F-PAM電解質的制備原理示意圖如圖4所示。

圖4 F-PAM電解質的制備原理

3.2 電解質性能

對PAM電解質和F-PAM電解質的性能進行了比較和研究。PAM電解質的顏色相對透明，而F-PAM電解質的透明度較差，但是它的粘性很強，與PAM電解質相比有很大提高[22]。兩種電解質由相同的工藝制備而成，除了后者在成分上加入了F127的區別外其他并無不同，所以F-PAM電解質透明度減小以及粘性增強歸結為F127的添加。醚類聚合物F127屬于非離子型表面活性劑，它的溶解度會隨溫度的升高而降低，當溫度升高至一定值時溶液會出現渾濁現象。丙烯酰胺與醚類聚合物凝膠電解質在常溫下攪拌，溶液呈透明狀態。制備的溶液在常溫下放置時仍保持透明狀態，而聚合過程是在50 ℃恒溫箱中進行。恒溫箱溫度由低變高的過程中，非離子表面活性劑F127通過它的極性基與水形成氫鍵，溫度升高不利于氫鍵的形成。溫度升高到一定程度，非離子表面活性劑與水的結合減弱，F127的溶解度降低使溶液變渾濁，導致聚合形成的電解質透明度較差[23]。電解質粘性的增加可以增強電極與電解質之間的結合力，使得電極與電解質之間能夠更加緊密接觸，這對電池結構的穩定以及界面之間的接觸起到良好的改善作用。

分別對PAM和F-PAM電解質進行掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）測試，可以觀察到F-PAM電解質的表面微觀結構更加均勻，與PAM電解質相比有了明顯改善，這得益于在電解質的制備過程中加入了醚類聚合物F127的結果，如圖5a-圖5f所示。表面活性劑F127是具有親水性基團的三嵌段聚合物，親水性基團通過表面偏析聚集在膜表面上，對膜表面起到改性作用，使膜表面顯得更為致密[24]。最后對PAM電解質和F-PAM電解質進行了阻抗和電導率的測量，兩種電解質的阻抗可通過電阻（Z’）和電抗（-Z”）共同加以表示，如圖5g所示；加入了F127制備的F-PAM電解質的電導率達到了270 mS/cm，比PAM電解質的電導率更高，離子電導率（δ）如圖5h所示。

圖5 PAM及F-PAM凝膠電解質的特性

4 電池組裝與測試方法

4.1 紐扣電池組裝

紐扣電池是一種將電極與電解質封裝在紐扣外殼中的小型電池系統，根據紐扣外殼的大小，將電極和電解質的尺寸設計成2.5 cm2，既能保證可以封裝在紐扣外殼中，又可以在后續測試中比較方便的規劃數據。將制備好的PAM和F-PAM電解質裁剪成面積為2.5 cm2的圓片狀，電解質膜準備完成; 然后用同樣的方法將鋅箔和負載催化劑的空氣電極裁剪成面積為2.5 cm2的圓片; 接下來就是組裝電池，分別將兩種電解質夾于鋅電極和空氣電極之間組裝成三層結構，組裝過程中要保證鋅電極和空氣電極的催化劑側與電解質膜完全對齊和緊密接觸; 最后用封壓機將電池封裝于金屬外殼中。值得注意的是，在封裝過程中要將空氣電極側置于紐扣外殼有透氣孔的一面，這是保證紐扣式鋅-空氣電池正常運行的關鍵。

4.2 紐扣電池測試方法

紐扣電池的電壓測量通過萬用表進行，將旋轉開關調至電壓測量檔位，紅表筆接紐扣電池正極，黑表筆接紐扣電池負極，紐扣電池的電壓根據萬用表顯示屏的電壓示數讀出。

紐扣電池的充放電測試用新威電池檢測系統進行測試，根據2.5 cm2的尺寸，設定充放電電流為5 mA，即電池以2 mA/cm2的電流密度進行充放電，可以測試紐扣電池的充放電時長以及循環壽命。紐扣電池的定時長恒流放電同樣用電池檢測系統進行，電池擱置1 min后，分別以0.25、1.25、2.50、5.00、12.50、5.00、2.50 mA的電流運行200 s。

紐扣電池的外特性通過新威電化學工作站進行測試，對紐扣電池進行線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry）測試，對實驗數據進行處理后可以得到紐扣電池的外特性曲線。

5 電池性能

分別用PAM電解質和F-PAM電解質制成紐扣鋅-空氣電池，用萬用表測得兩種新組裝的凝膠基扣式電池的開路電壓均超過了1.3 V，基本達到鋅-空氣電池的電壓要求。對兩種不同的凝膠基電池進行外特性測試，PAM基電池的性能衰退較快，而F-PAM基電池的性能有大幅度提升，兩種凝膠基電池的電壓（U）與電流密度（J）之間的關系如圖6a所示。

分別對兩種凝膠基紐扣電池進行定時長恒流放電實驗，每次放電時間為200 s，如圖6b所示。F127在KOH中的溶解度較小，純PAM在KOH中具有較好的性能維持力。PAM和F-PAM電解質是在恒溫箱中聚合形成的凝膠浸泡在KOH溶液中制備的，因此純的PAM電解質對KOH溶液的吸收效果要比F-PAM電解質好一些，又因為F-PAM電解質是以少量醚類聚合物F127為添加劑制備的，所以兩者之間對KOH的吸收存在較小的差異。因此在定時長恒流放電過程初期，在較小的電流放電情況下，PAM基電池的電壓略高于F-PAM基電池。F-PAM電解質由于加入了醚類聚合物F127的原因，使電解質的界面特性及性能得到優化，而且阻抗比純PAM電解質小，電導率有所增加，因此F-PAM基電池的性能在電流較大時優于純PAM基電池。總體看來F-PAM型紐扣電池的性能優于純PAM基電池，表明添加F127后電解質和電池的性能得到提升。對組裝的紐扣式電池進行充放電測試，電解質面積約為2.5 cm2，設定充放電電流為5 mA，PAM基電池在2 mA/cm2的電流密度下可以連續穩定充放電25 h以上，而F-PAM基電池則可連續充放電35 h以上，表現出更好的循環穩定性，如圖6c所示。F-PAM基紐扣電池的充放電時間比純PAM長，表明F127對電解質的性能起到了改善作用。新組裝的F-PAM基紐扣式鋅-空氣電池的電壓達到1.356 V，如圖6d所示。將兩個紐扣鋅-空氣電池串聯起來可以給小燈泡正常供電，如圖6e所示。

圖6 紐扣式鋅-空氣電池的性能

6 結 論

綜上所述，制備了一種由聚醚F127改良的PAM凝膠基聚合物電解質F-PAM。與PAM電解質相比，F-PAM電解質的粘性更強，有利于電極與電解質之間的緊密接觸，而且離子電導率也有所提高。此外新組裝的凝膠基紐扣式鋅-空氣電池的開路電壓超過了1.3 V，F-PAM基電池的外特性，不同電流密度下的放電特性以及恒流充放電特性都優于PAM基電池，而且電池在2 mA/cm2的電流密度下可以連續穩定充放電循環達35 h以上，表明F127的加入對電解質的性能以及鋅-空氣電池的性能起到了改善作用。