印度米糠油生產技術綜述

Pradosh Prasad Chakrabarti，Ram Chandra Reddy Jala

（印度科學與工業理事會（CSIR）-國家化工研究院，脂質科學與技術研究所，印度 海得拉巴 500001）

米糠是碾米時產生的副產品。稻谷經脫殼后得到糙米，糙米被拋光得到白米。米糠指糙米的外棕色層，它含有大約18%～20%的油。蒸谷米的米糠含油量更高（如使用正己烷進行萃取，約22%～24%）。在過去幾年中，全球米糠油市場以每年3%左右的速度穩定增長。米糠油的脂肪酸組成較為均衡，是最接近不同健康組織機構規定的脂肪酸組成之一。此外，米糠油還含有谷維素、生育酚（維生素E）、三烯生育酚、植物甾醇、甾醇酯、角鯊烯等微量成分，營養豐富，是一種極為適合人類食用的油脂。然而，要生產優質的食用米糠油，必須克服許多加工技術上的挑戰。這些挑戰也使米糠油成為了最難精煉的一種食用油。本文將簡要討論印度的米糠油加工技術問題及潛在解決方案。目前，印度是米糠油的最大生產國，其次是中國和日本。近十年來，包括印度尼西亞、孟加拉國、越南等其他國家也開始生產食用級米糠油，且工藝發展十分迅速。

1 米糠原油的萃取

目前，米糠油的萃取技術已相對成熟。考慮到米糠含有大約20%的油，有機溶劑萃取仍然是最適用的米糠原油制取方法。如今全世界基本采用正己烷作為萃取過程中的溶劑。在大多數情況下，為了提高萃取效率，米糠被制成顆粒，萃取溶劑浸入這些顆粒后，會產生含有混合油的米糠原油。混合油經過濾后，再通過蒸脫機進行處理。在浸入溶劑的步驟中，可使用不同類型的浸出器，如平轉浸出器、環形浸出器和拖鏈浸出器。該工藝的最后一步是正己烷回收。溶劑萃取裝置所面臨的主要技術挑戰包括提升能源效率和萃取率、使正己烷損失達到最低、以及通過適當的過濾方法去除混合油中的細粉[1]。目前，集成熱量回收技術已應用于許多溶劑萃取設備中。近年來，也有報道稱在蒸脫機中使用氮氣替代水蒸氣可進一步減少能源需求。萃取裝置中也可安裝經改良的過濾設備，以去除油中的細粉。這些技術能使生產企業最大限度地獲得高質量的米糠原油。蒸脫機和正己烷蒸餾裝置采用現代化的設計可確保正己烷損失低至0.1%。但由于美國環保署已將正己烷列為危險化學品，在未來，必須對正己烷的替代品進行經濟和技術上的可行性測試。據預測，以超臨界二氧化碳替代正己烷是可行的。研究人員也嘗試探索用其他萃取溶劑，如醇類、檸檬烯、異己烷等來替代。在中國也在推動用正丁烷在亞臨界下進行萃取。但目前，全世界米糠油企業仍基本使用正己烷萃取米糠油。

2 米糠油工業所面臨的加工問題及解決方案

與其他食用油不同，米糠油并非直接來自油料，而是大米加工的副產品。因此一些固有的品質特點如酸值過高膠質及蠟質含量也高等使米糠油難以被精煉后為人食用[2]。然而，米糠油的脂肪酸組成和營養豐富的微量成分表明，如果經合適的精煉，它不失為最佳的食用油之一。米糠油最突出的缺點是游離脂肪酸（Free Fatty Acid，FFA）較多。米糠中含有一些可裂解甘油三酯的典型脂肪酶，會使米糠油中的FFA 隨時間推移逐步釋放。當FFA 的量增加到一定程度，從經濟的角度看，用傳統的堿中和方法進行精煉就不可行了。因此，物理精煉是目前主要采用的米糠油精煉技術。與其他的常見植物油相比，米糠原油的膠質和蠟質含量也更高。米糠原油中只存在磷脂類膠質，有效脫膠是精煉過程中的一個重要步驟。同樣，米糠原油中的蠟質也需要去除，因其不可食用，在精煉過程中會造成問題。米糠原油顏色很深，從美觀角度上消費者無法接受。因此，必須特別關注去除米糠油中色素（脫色）的問題。消費者還喜歡使用無氣味的油進行烹飪，以凸顯食物的特色風味。所以脫臭也是米糠油精煉的重要步驟之一。由于米糠油富含營養豐富的微量成分，必須采用合適的技術來盡可能地保留所有這些成分，以提高其食用價值。

3 脫酸——化學精煉與物理精煉的區別

米糠油的物理和化學精煉的工藝流程見圖1，其展示了米糠油的典型精煉工藝中各個步驟發生的物理和化學反應。化學精煉過程需要將堿加入米糠原油，且其量需略高于化學計量要求，用于中和米糠原油油中存在的FFA。如使用氫氧化鈉（NaOH）進行中和，則會產生皂類物質（脂肪酸的鈉鹽）。這些皂類物質無法食用，必須通過反復水洗清除。作為一種表面活性劑，在油水混合物中，皂類物質將產生強烈的乳化作用，使精煉損失增加。因米糠原油的FFA 越多，其中和過程必須加入的堿就越多。這會導致更多皂腳生成，造成更大的損失，這種精煉工藝就不經濟。若存在大量其它乳化劑如單甘酯、甘二酯、磷脂和糖脂，則會使加工過程更加復雜，進一步造成米糠油的精煉損失。另一方面，谷維素、生育酚、植物甾醇等米糠油中的大部分酚類抗氧化劑和微量營養素會與皂腳一同脫離，使其營養價值大大降低。皂腳在棄置前需進行處理。皂腳通常會制備成酸化油。但這種工藝產生的洗滌水含有非常高的總溶解固體（TDS），會對環境造成危害。

圖1 米糠油物理和化學精煉的工藝流程Fig.1 Processes of chemical and physical refining

物理精煉過程中，FFA 可通過在較高溫度（220～250 ℃）下使用直接蒸汽進行汽提來去除，同時去除產生不良氣味的化合物（脫臭）。在此過程中，須維持較高的真空度。采用物理精煉的先決條件之一，是進入脫酸設備的米糠原油含磷量低于5 mg/L。如果在物理精煉前對原油進行高效脫膠及脫蠟預處理，即可獲得質量極高的成品米糠油。物理精煉對環境友好，且通過物理精煉得到的成品米糠油中保留了大量的微量營養素[3]。

綜上所述，顯然可以得出：物理精煉應是精煉米糠油的首選工藝。目前，印度的大多數米糠油工業已經轉為采用物理精煉工藝，中國、日本和其它國家，如孟加拉國、印度尼西亞和越南的米糠油工業則正在逐步轉用物理精煉工藝。

4 原材料質量及優化管理

如需經濟地生產優質米糠油，FFA 含量是最關鍵的影響因素。碾米完成后，必須盡早制取米糠油，以防止米糠油中FFA 和部分甘油酯如單甘酯（MG）和甘二酯（DG）含量的上升。如果原油FFA 含量很低（1%～2%），則可進行堿煉，這樣可減少皂腳形成。但化學精煉過程中會損失大量微量營養素。一種防止微量營養素損失的方法是在研磨后立即穩定化米糠，以遏制FFA 含量的上升。但穩定化過程中的加熱可能會導致米糠油色澤的固化。在精煉前，必須確定油的磷含量、可脫色性、過氧化值和茴香胺值。這些參數可反映米糠原油的質量，以便于采取相應的精煉工藝。大多數米糠油生產廠商按照這些質量參數分類米糠原油樣品，采取相應的精煉工藝。如樣品的FFA含量超過3%或其他雜質較多，該批原油必須采用物理精煉。一般來說，規劃較好的產業鏈聯合體，在碾米廠較為集中的區域，會建有油脂萃取工廠。碾米廠生產的新鮮米糠會由許多車輛運至萃取廠，保證質量參數維持在規定的限度內，使生產富含營養的成品米糠油更為經濟。

5 米糠油的脫膠–問題及解決方案

首要的、最關鍵的精煉步驟，是對米糠原油進行脫膠處理，去除磷脂、金屬離子和其他雜質。如不能有效地去除這些成分，會影響后續的精煉步驟。需要通過脫膠去除的主要成分包括以水化或非水化形式存在的磷脂（主要為磷脂酰乙醇胺（PE）、磷脂酰膽堿（PC）、磷脂酰肌醇（PI）和磷脂酸（PA））。這些物質都是很好的乳化劑，會導致后續精煉工藝中的大量損失。此外，隨著溫度提升，這些物質還會使油的顏色不可逆地變深。水化磷脂可以通過在80 °C 左右使用2%～3%的水進行水法脫膠，然后進行離心分離來輕松去除。但米糠油含有大量的非水化磷脂，因此還需進行額外處理。可與一價金屬（如鈉或鉀）結合的磷脂一般是水化磷脂，而可與二價金屬離子（如鈣或鉀）結合的磷脂一般是非水化磷脂。我們還觀察到，在pH 值為6 和7 時，Ca2+、Mg2+與PA 和PE 形成復合物的可能性非常大，二價離子的結合強度比一價離子大1 000 倍。加入足夠強的酸可使金屬離子同時從水化和非水化磷脂中解離出來。接下來，二價金屬離子將與加入的酸結合，并同水一起除去。米糠油行業中非常普遍的做法是加入磷酸或檸檬酸將非水化膠質轉化為水化膠質，即酸法脫膠。與水法脫膠相比，經酸法脫膠處理的米糠油殘余的磷和金屬含量較低。然而，對大多數米糠油而言，即使經過脫色和脫蠟處理，酸法脫膠也無法將油中的含磷量降至＜ 5 mg/L。由于酸的存在，酸法脫膠的膠質產物無法回收卵磷脂。脫膠效率過低令脫色過程中產生大量泡沫，使所需的脫色土用量上升，脫色土中大部分吸附點用于吸附膠質，加大油脂損失。超級脫膠法能使磷殘留量比標準的酸法脫膠低的說法少見有研究報道，其脫膠水平高低主要取決于米糠原油的質量。還有一種脫膠工藝是用膜脫膠，它可以一步去除米糠原油中所有的不良成分，如膠質、黏質物、極性物質、色素、金屬污染物等。但由于采用抗溶劑膜經濟上不可行，膜的產能較小，且易污垢，目前沒有商業化的米糠油工廠采用膜脫膠法處理米糠原油。

米糠油的酶解脫膠工藝已日趨成熟。在該工藝過程中，磷脂會被轉化為溶血磷脂。由于其親水性高，溶血磷脂很容易從工業油中分離出來。酶解脫膠工藝最初是為大豆油精煉所開發的。而米糠原油的工業酶解脫膠工藝開發過程則采用了可商用的磷脂酶A1。目前，印度大多數米糠油加工廠都采用酶解脫膠工藝，以生產高質量的物理精煉米糠油，使油中的大部分營養成分保持完整。經酶解脫膠、漂白和脫蠟處理的成品米糠油的含磷量可達規定量（＜5 mg/L）。采用酶解脫膠也可使油脂損失降至最低。中國和日本也已開始采用酶解脫膠工藝[4-7]。

6 米糠油的脫色（漂白）–問題及解決方案

與其他大多數主要食用油相比，米糠油的色澤較深，這是因為其含有類胡蘿卜素、黃體素、葉綠素、葉綠素等色素成分。脫膠后的油含有殘留的皂類物質（如果采用堿中和工藝）、磷脂、高分子量氧化產物和微量金屬。如采用化學精煉，則首選在中和后進行脫色；如采用物理精煉，則首選在脫膠后進行脫色。研究發現，與其它油相比，米糠油中的紅色色素更多。而紅色素對米糠油的色澤影響很大，需要采取特殊方法減少米糠油中紅色素的含量。由于堿能使深色色素脫色，化學精煉生產的油，其色澤相對較淺。然而，由于堿煉法很少用于米糠油，為了最大限度地脫去成品米糠油的顏色，必須設計出商業上更可行的脫色工藝。廢棄的脫色土會含有25%～30%的油，會導致油脂損失。因此，必須按照“用最少的吸附劑實現最大程度的脫色”的理念設計脫色工藝。一般來說，脫色采用的吸附劑主要是活性脫色土，如蒙脫石、膨潤土和荷葉石等。為了脫去紅色色素，活性炭也用于米糠油的脫色。一些制造商已經生產了專門用于脫去米糠油中紅色的脫色白土。若與活性碳組合使用，米糠油脫色效果十分明顯。

高效脫膠對于成功脫色非常重要。如脫膠過程中無法有效地去除磷脂，一部分脫色土就會吸附磷脂，在化學精煉的情況下，吸附土還會吸附殘留的皂類物質。低效脫膠會導致脫色罐中出現泡沫，為了控制泡沫，需要降低真空度，導致脫色效率下降。因此，建議米糠油在脫膠步驟中將含磷量降至最低限度。

脫色罐的保養維護是否良好是影響米糠油脫色的另一重要因素。脫色過程中的溫度須保持在105～110 ℃左右，真空度在700 毫米汞柱上下。目前，間歇式脫色罐已經過時，大多數米糠油生產廠家已經采用連續式脫色罐，用壓葉過濾器過濾熱脫色油。為進一步改善脫色米糠油的色澤，一些廠家引入了逆流脫色工藝，據報道，使用該工藝可使脫色土的消耗量減少40%。按照市場需求，工業界也采用兩階段脫色工藝，該工藝使用的吸附劑數量較少，能降低油脂損失和操作成本。此外，一些米糠油樣品顯綠色/藍色，可能是因為米糠的質量較差，或油中含有較多的葉綠素色素。加入少量的檸檬酸/磷酸有助于獲得色澤更好的米糠油。影響米糠油脫色的重要因素還有脫色劑的添加和葉輪設計（如使用間歇式脫色罐）。如采用全自動的加料系統，平緩地向脫色罐中按比例通入原油，則能產出高質量的、色澤較淺的脫色米糠油[4-7]。

7 米糠油的脫蠟–問題及解決方案

米糠油的另一個缺點是其含有無法食用的蠟質。這些蠟質會使油出現混濁。必須高效去除。蠟質指米糠原油中含有的、分子量較高的脂肪醇和脂肪酸的酯類化合物，會和原油一同被萃取劑從米糠中萃取出來。若想得到寒帶國家消費者的認可，米糠油中的蠟質最好維持在低于10 mg/L的水平以通過冷凍測試。由于整個脫蠟過程包括蠟晶的形成、成熟及慢速過濾等步驟，脫蠟是整個米糠油精煉過程中決定性的一步。更多的晶核形成和更大尺寸的晶體生長是脫蠟成功的標志。緩慢的、有體系的冷卻在脫蠟過程中起至關重要的作用。另一個影響脫蠟的關鍵因素是，米糠油中存在含三個飽和脂肪酸的甘油三酯類分子、及大量其它飽和脂肪酸。在相對較高的溫度下進行脫蠟，然后在低溫下進行冬化處理，能產出透明的米糠油，可輕易通過冷凍試驗。由此可見，在脫蠟過程中，工藝參數的選擇是很重要的。

在脫蠟過程中，首先，將大約75～80 ℃的熱油送入結晶罐，然后在2～3 h 內利用冷卻塔的水將其冷卻到35～38 ℃。接下來，原油將由冷卻水以2～3 ℃/h 的速度進一步冷卻到結晶溫度。值得注意的是，水溫應保持在比油溫低4～5 ℃的程度。原油需保持在結晶溫度，在溫和的攪拌下給予足夠的時間來獲得晶體。在足量的晶體形成后，對油進行過濾。以上整套流程約需10～12 h，需使用專門設計的攪拌器進行慢速攪拌，以便優先形成晶體。盡管結晶溫度對高效脫蠟起重要作用，但其他影響因素，如稻谷特性、其加工工藝流程和產地地理位置等，對脫蠟有相當大的影響。例如，與生米糠相比，對蒸谷米糠中獲得的米糠油進行脫蠟要明顯容易得多。周圍環境溫度和油的水分含量也在脫蠟過程中起重要作用。在進行脫蠟前，原油需經適當干燥，因為含水的油可能會改變晶體的生成和過濾速度。有效的脫膠是米糠油成功脫蠟的先決條件，反之則會導致不適當的蠟質結晶生成。因此，經脫膠后油中含磷量應不超過10～20 mg/L。慢速攪拌可以保持油中各成分均勻，最大限度地減少熱量和質量的梯度轉移，以放緩工藝時間，增強晶體的成核和生長。采用經調控的參數，在設計水平較高的12～15 t 容量的結晶器中，可在8～12 h 內完成結晶。但每個米糠油生產廠家都會根據其原油質量進行設計微調，用于調整脫蠟過程中的工藝參數[4-7]。

8 米糠油的脫臭/脫酸–問題及解決方案

脫臭是米糠油精煉工藝的最后一步。如采用物理精煉，脫臭步驟同時去除游離脂肪酸，因此該步驟也叫脫臭/脫酸過程。在該步驟中，其他揮發性化合物，包括氧化分解產物，如醛和酮、農藥殘留、一些色素等，會與FFA 和氣味物質一起去除。對于大多數植物油來說，脫臭可通過在高于200 ℃的溫度和高真空度條件下將直接蒸汽通入油中來實現。但對米糠油而言，由于其FFA含量極高，且米糠油本身呈深色，因此，要特別慎重考慮溫度及油在該特定溫度下的暴露時間，還必須嚴格保證真空度；避免法蘭盤、密封泵和整個罐體的漏氣；同時注意保持蒸汽壓力和冷卻水溫度。

考慮到FFA 必須有效地去除，對米糠油而言，脫臭/脫酸須在較高的溫度下進行。盡管有人建議在1～3 mm/汞柱時，溫度應該在250 ℃左右[8]，但一些報告顯示，溫度可以再高一些[9]。在該高溫下油的暴露時間應更短，因為高溫下可能形成反式脂肪酸。由此可見，溫度是另一個重要質量參數，必須非常嚴格地監測。Chen 等[10]開發了米糠油的低溫脫臭工藝：在160～170 ℃的高真空下對米糠油進行5 min 脫臭處理，在180～190 ℃下進行1～1.5 h 脫臭處理，然后對米糠油進行超濾。他們還提出了一套精煉方案，包括一個水循環步驟、一個脫臭兼脫酸步驟和一個脫色步驟[10]。也有一些研究人員提出了利用薄膜進行脫酸和脫臭[11]。考慮到以上所有細節，全球品質可信賴的工廠和機械供應商已適當重新設計了他們的脫臭器/脫酸器，使其能夠滿足生產營養豐富和低反式脂肪酸米糠油的需求。經過適當設計的系統可以去除米糠油中存在的各種FFA。被送入脫臭罐的油的磷含量必須低于5 mg/L，否則成品油將不可逆地變黑。由此可見，精煉時必須采取有效的預處理工藝，特別是需要采用適當的脫膠技術。如能采納前文所述的所有預防措施，色澤變深的問題也會降至最低。在一些米糠油工廠中，為了獲得較為美觀的成品油，還會在成品油中加入小劑量的檸檬酸。

9 米糠油的冬化處理

在較低溫度下，米糠油會因組分中存在蠟質及含有較多飽和脂肪酸的甘油三酯而變得混濁。這種物理特性使米糠油無法通過5 ℃的冷凍試驗，因此需要對米糠油進行冬化。經過脫蠟和冬化處理的米糠油在全世界包括寒冷地區都已得到消費者的認可。由于存在大量的飽和脂肪酸（約20%），米糠油在較低溫度（約8～10 ℃）下難以進行脫蠟。因此，為了得到澄清的油，冬化溫度必須低于脫蠟溫度。一些研究表明，油和蠟質的最高分離效率（89.1%）是在2 ℃/h（從30～20 ℃）和0.5 ℃/h（從20～10 ℃）的冷卻速度下，通過離心操作得到的。由此制得的米糠油熔點最低，且油酸/亞油酸的比例最高。這表明，經冬化后，米糠油中的飽和脂肪酸甘油三酯可幾乎完全去除。在另一項調查中，將米糠油通入冬化罐，預熱到50 ℃，在緩慢攪拌下以1.5 ℃/h 的速度冷卻到5 ℃，持續24～40 h，并過濾內容物。由此得到的米糠油通過了冷凍試驗，其質量得到了消費者的廣泛認可。然而，在氣候炎熱的國家，冬化只是精煉過程中的一個可選步驟。

從上述討論可以看出，盡管米糠油在精煉方面存在許多固有的問題，但目前已能通過商業上可行的技術克服這些問題。若采用適當的技術，雇用訓練有素的工人，則可生產出高質量、大部分營養成分保持不變的米糠油。目前米糠油行業使用的大多數設備都由低碳鋼制造，建議用優質不銹鋼設備取代低碳鋼設備，油的質量和保質期還將進一步提升。