聚苯胺納米點包覆LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2正極材料的電化學性能研究*

李建營，李紹敏，楊茂夏，趙佰慶，劉 昊

(中物院成都科學技術發展中心 中國工程物理研究院，成都 610200)

0 引 言

鋰離子電池廣泛應用于電動汽車以及電子設備等領域，但是具有高能量密度、長循環壽命以及高的安全性能的鋰電池正極材料仍然面臨挑戰[1-2]。在眾多正極材料中，高鎳材料具有能量密度高、倍率性能好等優點，但目前高鎳材料存在長循環壽命差、安全性能低等問題[3-6]。表面包覆是提高高鎳材料循環性能的有效手段，包覆層可以有效抑制高鎳材料充放電過程中的相變以及表面副反應及的發生，從而提高其電化學性能[7-9]。但是一般包覆材料由于離子/電子電導率差，會降低高鎳正極材料電導率從而導致電性能不佳。這在一定程度上降低了正極材料的電化學性能。導電包覆層因其具有較高的電導率因而受到人們的關注。在眾多導電包覆層中，有機包覆層不僅能提供良好的離子電導率條件，而且正極顆粒表面增加的有機表面層與電池體系中的有機電解液具有良好的相容性，增加了界面之間的接觸，提高了離子電導率和電子電導率，從而提高電化學性能[10-12]。聚苯胺(PANI)是一種良好的導電聚合物，具有原料易得、制備簡單而且對環境相對穩定等優點。聚苯胺結構中的H鍵可以與高鎳表面的羥基進行靜電吸附，從而能夠均勻的包覆在富鎳材料表面。同時該包覆層可以彌補高鎳正極對環境中水分和二氧化碳不穩定的缺點。由于PANI極易溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，且分子量越小，溶解性越好[13]。因此，通過實驗設計將小分子量的聚苯胺包覆在正極顆粒表面，可以降低因包覆層過厚造成的鋰離子脫嵌困難。本文通過聚苯胺納米點對高鎳LiNi0.85Co0.15Mn0.05O2(NCM)進行表面包覆改性。經過包覆的高鎳材料循環穩定性得到了提高。

1 實 驗

本文采用共沉淀法制備鎳鈷錳材料前驅體，然后采用高溫燒結的方法合成正極材料。

1.1 共沉淀法合成鎳鈷錳前驅體

稱取一定質量的NiSO4和CoSO4溶于去離子水中，配置成2 mol/L的水溶液。以NaOH為沉淀劑，濃度為4 mol/L。以氨水為絡合劑。將兩種過渡金屬溶液緩慢泵入恒溫(50)反應釜內，同時泵入沉淀劑和絡合劑。控制PH保持在11左右，通入氮氣氣氛以免鎳鈷離子被氧化。待反應完成后，得到鎳鈷氫氧化物前驅體。取一定量的濃度為2 mol/L的MnSO4溶液，將其緩慢滴入鎳鈷前驅體懸濁中，繼續保持溫度和PH恒定。同時泵入大量空氣，使Mn2+氧化為穩定的高價離子。反應完成后，過濾并取出沉淀，用去離子水清洗沉淀物質。置于高溫干燥箱120 ℃中干燥12 h。獲得黑褐色Ni0.85Co0.15Mn0.05(OH)2鎳鈷錳氫氧化物粉末。

1.2 高溫固相法制備正極材料

將摩爾比為1∶1.05的Ni0.85Co0.15Mn0.05(OH)2前驅體和氫氧化鋰(LiOH·H2O)置于研缽中混合均勻。然后將混合物置于高溫燒結管式爐中，通入O2，流量為250 mL/min。燒結溫度設置為預燒500 ℃保持3 h，然后升溫至780 ℃并保持8 h。

1.3 聚苯胺包覆高鎳正極材料

將苯胺(C6H5NH2)與過硫酸銨(APS)按照摩爾比0.8∶1的比例，分別溶解于濃度為1 mol/L的硫酸溶液中。之后將APS溶液快速導入酸化的苯胺溶液中。將混合溶液在 0 ℃下攪拌20 min。反應由無色透明溶液逐漸變成藍綠色，并出現沉淀。然后將沉淀過濾，用蒸餾水和乙醇各洗滌3次。所得固體在80 ℃條件下烘干12 h獲得具有導電性的聚苯胺(PANI)。取一定質量的PANI置于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超聲攪拌。待其分散溶解后加入一定質量的高鎳正極材料，45 ℃水浴并保持3 h。然后將懸濁液進行抽濾，獲得固體置于真空干燥箱中120 ℃真空干燥12 h，得到PANI包覆的高鎳正極材料(NCM@PANI)。實驗中空白樣品標記為NCM，PANI不同的包覆量質量比分別為1%、3%和5%(質量分數)時分別標記為NCM-P1，NCM-P3和NCM-P5。

1.4 材料的物化表征

材料的微觀形貌表征采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,FEI Inspect F50)，利用紅外光譜儀(Nicolet-iS10)測定了樣品在2 200～400 cm-1范圍內的化學結構。材料的XRD結構分析在X射線儀Rint-2000/Rigaku上進行，掃面范圍為10～80°，射線源為Cu-Ka。用透射電鏡TEM(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)觀察包覆層形貌。能譜儀EDS (JSM-5900 LV)分析樣品的成分和表面元素分布情況。

1.5 電化學性能測試

以高鎳正極為活性物質，導電劑為乙炔黑，黏結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，按照質量比為8∶1∶1的比例均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。漿料均勻涂敷在鋁箔集流體上(厚度15 μm)。然后置于真空干燥箱中120 ℃真空干燥12 h。將極片沖切為直徑為14 mm的圓片。以金屬鋰為負極，隔膜選用Celgard 2400，電解液按照體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)為溶劑溶解1 mol/L LiPF6，在氬氣氛真空手套箱中組裝CR2032扣式電池。采用藍電測試系統(LAND CT-2001A)進行充放電測試。電池的循環伏安以及電化學阻抗測試在電化學工作站(ParSTA 4000)上進行。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

首先采用掃描電鏡(SEM)研究了空白NCM、NCM-P1，NCM-P3和NCM-P5正極粉末的表面形貌。從圖1中可以看出，所有的粉末都是典型的二次球形顆粒，粒徑～8 μm。可見PNAI聚合物包覆層不會對材料形貌造成破壞。如圖1a,b所示，空白樣品NCM的一次粒子清晰可見。圖1(c,d)～(g,h)中NCM@PANI包覆顆粒表面較為模糊，可以看出顆粒的表面被薄膜覆蓋。

圖1 (a,b)NCM,(c,d)NCM-P1,(e,f)NCM-P3和(g,h)NCM-P5正極顆粒的SEM圖Fig 1 SEM images of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5 samples

為了驗證聚苯胺在NCM材料表面的存在，實驗進一步采用了紅外光譜FTIR表征了聚苯胺。圖2(a)顯示了空白樣品NCM、適量包覆樣品NCM-P3和過量包覆樣品NCM-P5在400～2 200 cm-1范圍內的特征峰。從圖中可以看出空白樣品和包覆樣品在1 300～1 600cm-1之間存在明顯差別，聚苯胺官能團的特征波數即存在于該波段。圖2(b)為NCM-P3和NCM-P5在1300～1600 cm-1范圍的放大圖。不同含量聚苯胺的吸收波數基本一致，表明包覆量對聚苯胺分子量大小沒有很大影響。對比圖中的吸收峰，1 593 cm-1的特征峰對應于-N=(C6H4)=N-中C-N的伸縮振動，1 486 cm-1的特征峰對應于=(C6H4)=中—CH2—彎曲振動的特征吸收峰，1 302 cm-1的特征峰對應于-NH=(C6H4)=NH-中的C-N彎曲振動特征吸收峰[14-15]。因此，通過SEM和FT-IR可以確定實驗能夠將聚苯胺包覆在正極顆粒表面。

圖2 空白NCM、適量包覆樣品NCM-P3以及過量包覆樣品NCM-P5的FT-IR紅外光譜Fig 2 FT-IR images of NCM,NCM-P3 and NCM-P5

為了驗證包覆對NCM結構的影響，通過X射線衍射(XRD)對空白樣品NCM和包覆樣品的晶體結構進行了表征，如圖3所示。XRD表明樣品結構均為層狀α-NaFeO2結構，屬R3/m空間群[16]。從圖中可以看出，(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰出現分裂，表明結晶度良好[17]。在不同包覆含量的材料中均沒有出現其他雜峰或者非靜態衍射峰，表明PANI包覆對晶體結構影響非常小。

圖3 空白NCM、NCM-P1、NCM-P3和 NCM-P5包覆樣品的XRDFig 3 XRD patterns of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5 samples

實驗采用EDS表征了NCM-P3樣品表面的元素分布。如圖4所示。顆粒顯示的球形結構及直徑在與SEM一致。圖4(a～d)分別顯示了 Ni、Co、Mn和N元素的EDS能譜。可見在該樣品顆粒的表面元素分布較為均勻。N的能譜表明PANI在NCM表面包覆較為均勻。

圖4 NCM-P3包覆樣品的EDS元素分析Fig 4 EDX mappings of NCM-P3 sample and the corresponding of Ni,Co,Mn and N elements

為了比較包覆前后樣品的微觀形貌。圖5為空白樣品NCM、適量樣品NCM-P3和過量包覆樣品NCM-P5的HRTEM表征。如圖5(a)所示，NCM的表面與內部的晶格條紋較為一致，說明材料晶體結構一致，沒有發生變化。NCM-P3樣品中能夠明顯觀察到一層1～3 nm厚度的不均勻的薄膜，而在NCM-P5包覆樣品中，包覆層厚度增加約為10 nm，且包覆并不連續，呈現點狀包覆。對比3個樣品的HRTEM，結果表明樣品PANI以納米點的形式均勻包覆在高鎳正極顆粒的表面。

圖5 NCM、NCM-P3和NCM-P5樣品的HRTEM表征Fig 5 HRTEM images of NCM,NCM-P3 and NCM-P5 samples

通過一系列的表征測試，我們驗證了PANI在NCM表面的存在、包覆的均勻性等，以及通過HRTEM表征證明了PANI以納米點的形式均勻包覆在NCM顆粒表面。PANI納米點包覆NCM不僅可以保證高鎳材料免受電解液腐蝕的問題，且有利于鋰離子在充放電過程中的脫嵌。

2.2 電化學性能測試

為了研究PANI納米點包覆NCM的電化學性能的影響。首先測試了NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5 4個樣品在0.1C充放電倍率條件下的首次充放電曲線，如圖6(a)所示。首次充放電曲線表面樣品的電壓平臺較為一致，說明PANI納米點包覆并沒有影響正極的氧化還原反應。空白樣品和不同含量包覆的材料正極的初始放電比容量分別為190.3、190.8、196.3和182.3 mAh/g，對應的庫侖效率分別為85.9%、87.4%、89.1%和83.7%。

圖6 NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5 樣品的(a)首次充放電曲線和 (b)0.2～0.5C倍率下的放電比容量Fig 6 Electrochemical performance of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5:(a)initial charge and discharge curves;(b)rate performance

從中可以看出NCM-P3樣品的初始放電比容量和庫侖效率均最高，表明適量的包覆材料有助于提高NCM正極材料首次充放電效率。其原因在于該包覆材料抑制了首次充放電過程中活性鋰離子的消耗，提高了庫倫效率。同時適量的包覆層包覆降低了電極表面的副反應，有助于提高放電比容量。圖6b是材料的倍率性能示意圖。可見包覆樣品在較高倍率如1C、2C和5C時，其放電比容量要優于未包覆樣品。其中在2C和5C時NCM-P3樣品放電比容量為166.2和137.6 mAh/g，顯示了最優的放電比容量。其原因在于倍率性能與材料的導電性能具有密切關系，具有良好導電性能的包覆層增強了正極材料表面的電導率，促進了電荷轉移進而提高了倍率性能。

圖7是不同正極材料的扣式電池在0.2C和1C倍率充放電循環時放電比容量趨勢圖。兩種倍率放電容量可以看出1C倍率的放電比容量和循環保持率明顯下降，表明電流密度對該正極材料循環性能影響較大。圖7(a)中空白樣品NCM和包覆樣品100圈循環后的放電比容量分別為172.89、178.74、184.09和175.65 mAh/g，容量保持率為87.7%、92.4%、95.7%和92.7%。可見在0.2C倍率下空白樣品的循環容量保持率低于其他樣品。包覆樣品中NCM-P3樣品具有最好的循環保持率。圖7(b)中1C倍率下具有相同的趨勢，100圈后放電比容量分別為130.7、140.9、156.3和147.7 mAh/g，容量保持率為75.3%、81.5%、88.3%和84.3%。可見納米點PANI包覆NCM能提高高鎳材料的循環穩定性。高鎳正極循環性能的改善可能來自三個方面：(1)是PANI納米點包覆層能夠抑制高鎳表面層狀結構在循環過程中由于晶格氧損失導致的相變[18]；(2)是提高了電子/離子導電率，從而提高了電化學性能；(3)是導電聚合物的存在抑制了正極顆粒與電解液之間副反應的發生，降低顆粒表面的腐蝕和阻抗，從而提高循環性能。

圖7 NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5 樣品100圈循環時的放電比容量Fig 7 Electrochemical performance of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5

對循環過程中的充放電曲線進行dQ/dV分析是驗證材料相變的有效方法[19-20]。圖8是NCM和NCM-P3樣品在循環的第1、50和100圈的充放電曲線及其對應的dQ/dV-比容量曲線圖。通過充放電曲線可以看出，NCM隨著循環的進行容量的衰減以及電壓平臺的下降。而NCM-P3樣品的容量和電壓平臺的下降相對要小。通過對充放電曲線的微分得到了差分容量曲線dQ/dV，如圖8(c、d)所示。NCM在循環100圈時第三個峰(代表H3-H2相變)的強度下降最為嚴重。H3-H2氧化還原峰強度的逐漸降低表明晶體結構中可逆變化程度的降低。因此，H3-H2的變化表明不可逆的晶體結構相變[21]。與NCM相比，NCM-P3材料的H3-H2峰強度的下降要小得多，表明包覆材料的相變程度較小[22]。因此，PANI通過抑制充放電過程中材料晶體結構的相變，從而提高了循環性能。

實驗同時采用恒流間歇滴定技術(GITT)分析Li+離子在充放電過程中的擴散系數[23]。GITT是首先施加0.1 C的正電流脈沖，維持電流恒定15 min，使電勢緩慢上升。中斷電流靜止15 min進入弛豫過程。在弛豫期間，由于鋰離子擴散，電極中的鋰離子濃度趨向于均勻，電勢緩慢下降，直到進入該階段的平衡，如圖9a所示。對整個充電/放電過程擴散系數取平均值，NCM為DNCM,充電=1.56*10-15,DNCM,放電=1.31*10-15,DNCM-P3,充電=1.78*10-15,DNCM-P3,放電=1.35*10-15。可以看出NCM-P3具有更高的擴散系數。表明包覆層的存在通過影響鋰離子擴散系數提高了倍率性能和循環穩定性。

圖9 GITT方法測試充放電過程中NCM和NCM-P3的鋰離子擴散系數Fig 9 The GITT results of NCM and NCM-P3

EIS分析進一步探索循環過程中電化學阻抗對性能改善的影響。圖10展示了NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5樣品在0.2C循環初期和循環100次后的EIS圖。阻抗圖由兩個半圓和一個斜率組成，其中Rs表示最高頻率對應的電極/電解液阻抗，Rf是高頻的表面電荷阻抗，中高頻的Rct代表電極與電解質界面處的電荷轉移電阻，而低頻對應的斜率歸因于鋰離子在塊體材料中的擴散[24]。表1展示了NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5樣品在不同循環下的EIS數據。

表1 NCM和NCM-P樣品在不同循環階段的阻抗值Table 1 The impedance parameters of equipment circuit for the NCM and NCM-P samples at different cycles

圖10 NCM和NCM-P樣品在第2圈和100圈循環時的EIS阻抗圖Fig 10 EIS Nyquist plots of the cells after after 2nd and 100th cycles

從表1中可以看出，隨著循環次數的增加，所有電極的Rs數據都保持較小且相對穩定，這是由于電極經過多次循環后電解質體系趨于穩定。NCM電極的Rsf值高于NCM-P電極，說明SEI膜再生受到了抑制。所有電極的Rct數據都隨著循環數的增加而增加，這表明在電極/電解質界面處產生的副反應更多。從中可以看到Rct阻抗最大，說明電極與電解質界面處的電荷轉移電阻是主要因素。經過100次循環后，所有電極的電荷轉移電阻Rct數值急劇增加，其中國NCM由79.4Ω增加到221.9Ω。而NCM-P3電極的Rct數據僅從45.4Ω增加到136.4Ω。包覆樣品的阻抗一般要小于空白樣品的阻抗，表明導電聚合物聚苯胺在高鎳材料表面能夠緩解表面副反應的發生。

2.3 循環后電極的形貌表征

圖11分別為NCM和NCM-P3樣品循環100次后的SEM圖像。從圖11可以看出，NCM形貌破壞較為嚴重，一次顆粒變小，且表面出現較大裂紋，主要原因是電極與電解質的接觸造成副反應的增加，同時造成金屬離子的溶解，導致了更多的不良反應。此外，在圖中出現大量細小晶粒，表明相變和微裂紋的產生導致層狀晶體結構的破裂。并最終導致材料電化學性能的惡化。相比之下，PANI納米點表面修飾的NCM保留了較好的球形形貌，表明包覆層可以減緩電解液對主體材料顆粒的腐蝕，同時，包覆層抑制相變的發生對減緩材料在循環過程中的體積收縮或膨脹起著重要作用，使得其電化學性能更加穩定。

圖11 (a)NCM和(b)NCM-P3樣品在循環100圈后正極的SEM照片Fig 11 SEM images of the electrodes after 100 cycles from the cell of NCM and NCM-P3

3 結 論

本文通過將小分子量的聚苯胺包覆在正極顆粒表面，形成聚苯胺納米點包覆NCM高鎳正極顆粒，從而提高NCM電化學性能。首先，實驗通過SEM、FT-IR、EDS和HRTEM等一系列表征驗證了PANI的存在、包覆的均勻性，表征了PANI以納米點的形式均勻包覆在NCM顆粒表面。其次，電化學性能測試表明，包覆含量為3%(質量分數)時NCM具有最佳的電化學性能。其首次庫侖效率可達89.1%，倍率性能也高于未包覆樣品，0.2C循環100圈后容量達到184.1 mAh/g，容量保持率為95.7%，1C倍率下電池循環100圈后容量為156.3mAh/g，容量保持率為88.3%。可見納米點PANI包覆NCM能提高高鎳材料的循環穩定性。第三，對循環后的材料進行形貌分析，表明包覆能夠抑制NCM被腐蝕。PANI包覆NCM電化學性能的提高來自三個方面：(1)是通過dQ/dV分析表明包覆層能夠抑制層狀結構在H2-H3相變；(2)是通過GITT測試表明NCM-P3具有更高的擴散系數，從而提高了循環穩定性；(3)是通過循環后的SEM形貌及EIS阻抗表明包覆層的存在抑制了顆粒與電解液之間副反應的發生，降低顆粒表面的腐蝕，從而提高循環性能。