芳綸增強阻燃耐磨型裝飾原紙的制備及性能研究

駱志榮 金嶄凡 傅群英 王 瑾 陸趙情，*

（1.浙江夏王紙業有限公司，浙江衢州，324022；2.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021）

隨著社會的進步，人們對森林的保護愈發重視，尤其是我國森林資源較為匱乏使得經濟、環保、實用的裝飾原紙在家具以及建筑裝潢領域愈發受到青睞[1-2]。然而，隨著高鐵等新興技術領域的不斷發展，傳統裝飾原紙已無法滿足其對阻燃、耐高溫、耐磨等領域的需求[3-4]。因此，設計和開發新型、阻燃耐磨的裝飾原紙對于提升裝飾原紙綜合性能，拓展其應用領域具有深遠的影響。

傳統裝飾原紙，以植物纖維為主要原料，來源廣泛，制備方法簡單，但是耐熱、阻燃性能較差、工況適應性較低[5]。相比傳統的植物纖維，芳綸纖維具有的高強度以及耐磨阻燃等性能，使其在裝飾原紙領域凸顯優勢[6-8]。芳綸纖維（AF）包括對位芳綸纖維和間位芳綸纖維，其中對位芳綸纖維因具有較好的濕加工性能、優異的增強性能、良好的機械性能和化學穩定性被廣泛用于造紙工業[9-10]。但由于高度取向性的分子鏈排列，以及高結晶度使得其表面活性基團較少，表面呈現惰性，與其他基體的界面相容性差。為了改善對位芳綸纖維在基體中的相容性，許多學者做了很多研究。Alberto 等人[11]采用混酸刻蝕法提升芳綸纖維表面含氧官能團數量；Xing等人[12]采用表面離子化法改善了芳綸纖維與環氧樹脂的界面結合；Jia 等人[13]采用等離子體處理芳綸纖維，提升了纖維表面的黏結性。上述方法均使得芳綸纖維表面活性增強，但對纖維表面的結構均有一定程度的破壞以及損傷。

為進一步提升芳綸纖維與植物纖維的界面結合且不破壞纖維原有結構，有學者提出對芳綸纖維進行表面化學改性處理，豐富芳綸纖維表面的活性基團。多巴胺（DA）分子鏈上具有乙氨基和酚羥基，極易發生自聚合形成聚多巴胺（PDA）沉積在纖維表面，從而增加纖維表面的極性基團，提高分子間氫鍵作用[14-15]。Zhang 等人[16]將PDA 涂覆在天然亞麻纖維表面，增強了其與聚乳酸樹脂的界面結合。因此，本研究采用PDA 對芳綸纖維表面進行化學修飾，然后將其與針葉木纖維和鈦白粉通過濕法抄造制備裝飾原紙。并通過材料表面分析儀、錐形量熱儀對裝飾原紙阻燃耐磨性能進行分析，探究其磨損機制與燃燒機制。

1 實 驗

1.1實驗原料

對位芳綸短切纖維，河北硅谷化工有限公司，纖維長度3～5 mm；北方漂白硫酸鹽針葉木漿板，加拿大凱利普有限公司，纖維平均長度2.4 mm；十二烷基苯磺酸鈉（LAS），分析純，天津市天力化學試劑有限公司；鹽酸多巴胺（DA-HCl），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羥甲基氨基甲烷（Tris），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；銳鈦型鈦白粉，銀馬CHA-120，彩虹顏料制品有限公司。

1.2實驗設備

ME204、ME2002電子天平、HC103水分測定儀，瑞士METTLER TOLEDO；TD15-A 纖維疏解機，咸陽通達輕工設備有限公司；SHB-III 循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；Vega 3 SBH掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN；VERTEX 70 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國BRUKER；L&W SE-062 抗張強度測試儀，瑞典L&W 公司；CFT-1 型材料表面性能綜合測定儀，西安順通機電應用技術研究所；PX-07-007 錐形量熱儀（MCC），蘇州菲尼克斯儀器有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1PDA修飾芳綸纖維

配制質量濃度為2.0 g/L 的DA-HCl 溶液，加入緩沖試劑Tris 調節溶液pH 值至8.5。在標準疏解機中加入芳綸短切纖維疏解20000 轉后，使其完全浸泡在配制的DA-HCl 溶液中，室溫攪拌24 h 使纖維分散均勻。觀察溶液顏色由無色變為橙色，再逐漸變成黑色，這是DA 氧化自聚過程的顏色變化。最后，用去離子水、無水乙醇洗滌至中性，40℃下真空干燥5 h，得到PDA修飾后的芳綸短切纖維，密封保存備用。

1.3.2裝飾原紙的抄造

制備定量為70 g/m2的裝飾原紙。將芳綸纖維（AF）、PDA/AF 分別按5%、10%、15%、20%、25%（相對于定量）與打漿度為33oSR 的漂白硫酸鹽針葉木漿在標準疏解機中分散成混合漿料，并在漿料體系中加入20%（相對于定量）的鈦白粉懸浮液，在紙頁成型器（200 目成形網）上濕法成形抄造成紙，然后將濕紙樣在105℃條件下干燥5～10 min，分別得到AF裝飾原紙和PDA/AF 裝飾原紙。空白樣為未添加AF和PDA/AF通過相同方法制備得到的裝飾原紙。

1.4測試與表征

（1）FT-IR表征

通過FT-IR 對PDA 改性前后的AF 化學結構及官能團進行表征。

（2）SEM表征

采用SEM 對裝飾原紙的表面形貌和斷面進行觀察。充分干燥處理后，將裝飾原紙裁成3 mm×3 mm大小的樣品，用導電膠粘于樣品臺上，然后對樣品進行噴金處理，進行形貌的觀察。

（3）裝飾原紙抗張強度的測試

在飾面材料的制作和使用中，抗張強度是比較重要的物理性能指標。裝飾原紙的力學性能通過測試拉伸強度來表征。將其裁成寬15 mm的條形試樣，采用電子拉力試驗機在30 mm/min 的拉伸速度下進行拉伸強度的測試，計算如式（1）所示：

式中，P為抗張強度，N/mm；Fˉ為平均抗張力，N；Lw為試驗紙條的寬度，mm。

（4）裝飾原紙摩擦磨損性能的測試

采用表面性能綜合測試儀對裝飾原紙的動摩擦系數和磨損率進行測試。試樣規格為4.5 mm×4.5 mm，測試前將樣品置于機油中12 h。

（5）微形量熱儀（MCC）測試

使用微形量熱儀（MCC，Govemark，美國）對裝飾原紙的阻燃性能進行測試，稱取5 mg 的紙張作為測試樣，測試在流速80 mL/min 的N2氣氛中進行，升溫范圍為25～500℃，升溫速率為1℃/s。

2 結果與討論

2.1PDA改性前后AF表面化學基團

圖1 為AF 和PDA/AF 的FT-IR 圖。由圖1 可知，AF在3312、1638、1504、1307、817 cm-1處出現吸收峰，其中3312 cm-1處歸因于酰胺鍵上N—H 伸縮振動峰，1638 cm-1處歸因于酰胺鍵C=O 對稱伸縮振動峰，1504 cm-1處歸因于苯環上C=C 的伸縮振動峰，1307 cm-1處歸因于C—N 鍵的伸縮振動峰，817 cm-1處歸因于苯環上C—H彎曲振動峰。PDA/AF在3312 cm-1和1504 cm-1處的吸收峰明顯增強，這是由于DA 上的—OH 的伸縮振動和N—H 鍵的彎曲振動峰與AF 原有的特征峰重合所致[17]，與AF 相比，PDA/AF 在2929 cm-1和2838 cm-1處出現新的吸收峰，歸因于亞甲基—CH2—伸縮振動峰[18]，表明PDA 成功地包覆于AF 的表面。

圖1 AF和PDA/AF的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of AF and PDA/AF

2.2PDA改性前后AF表面形貌

圖2 為AF 和PDA/AF 的SEM 圖。由圖2(a)可以看出，未改性的AF表面光滑，導致AF之間及針葉木纖維間結合力較弱，使得裝飾原紙的力學性能不佳；由圖2(b)可知，AF 經過PDA 改性后其表面粗糙度明顯增加，表明DA 在AF 表面經過氧化自聚后形成較好的PDA 包覆涂層[19]。結合圖1 分析結果，PDA 在AF表面引入了大量的—OH，增加了纖維表面活性官能團的數目，進一步使得分子間氫鍵數目增多，有利于增強AF 間及與針葉木纖維間的界面結合，從而提高裝飾原紙的力學性能，與謝璠等人[20]的研究一致。

圖2 AF和PDA/AF的SEM圖Fig.2 SEM images of AF and PDA/AF

2.3PDA改性前后AF對裝飾原紙力學性能的影響

圖3 為裝飾原紙、AF 裝飾原紙、PDA/AF 裝飾原紙的干濕抗張指數圖。從圖3(a)可以看出，隨著AF添加量的增加，AF 裝飾原紙的干濕抗張指數均出現了先增加后減小的趨勢。當AF 添加量為5%時，AF裝飾原紙干抗張指數為28.7 N·m/g，濕抗張指數為4.32 N·m/g，相比裝飾原紙均有較小的提升，這可能是由于少量的AF 可以作為紙張骨架成分，承載部分應力。當AF 添加量為25%，AF 裝飾原紙的干抗張指數為22.5 N·m/g，濕抗張指數為3.51 N·m/g，相比裝飾原紙分別下降了19.86%和16.23%，這是因為AF表面缺少活性基團，與針葉木纖維只是形成單純的物理纏繞，且不能均勻的分布于針葉木纖維內部形成良好的互穿網絡結構[21]。

圖3 AF和PDA/AF添加量對裝飾原紙干濕抗張指數的影響Fig.3 Effects of AF and PDA/AF addition on the wet and dry tensile index of decorative base paper

從圖3(b)可以看出，隨著PDA/AF 添加量的增多，PDA/AF 裝飾原紙的干濕抗張強度也均得到了提升。當PDA/AF 添加量為25%時，PDA/AF 裝飾原紙干抗張指數為34.2 N·m/g，濕抗張指數為7.56 N·m/g，相比裝飾原紙分別提升了22%和80%，這可能是由于改性后的AF 表面具有更多裸露的羥基，能與針葉木纖維形成較好的“互穿網絡”，且由于本身優異的力學性能在裝飾原紙內部作為界面的壓力傳遞橋梁，分散和傳遞了內部應力的集中效果。同時由于PDA 本身具有較強的黏附性，使得AF 和針葉木纖維間的界面結合更為緊密，極大地增強了裝飾原紙的機械性能。

因此，PDA包覆AF可以改善AF與植物纖維之間的結合作用，提高紙張的機械性能。為了綜合比較AF和PDA/AF的復合對于裝飾原紙性能的影響，實驗將取用AF 與PDA/AF 添加量均為25%的裝飾原紙進行進一步分析研究。

2.4PDA改性前后AF對于裝飾原紙摩擦磨損性能的影響

圖4 為不同裝飾原紙的摩擦磨損性能。從圖4 可以看出，AF和PDA/AF的添加對裝飾原紙的抗摩擦磨損性能均有一定程度的改善。圖4(a)中裝飾原紙動摩擦系數較大，運行平穩性差，磨損率為4.54×10-4mm3/J。加入AF后，AF裝飾原紙的動摩擦系數波動得到了一定程度的改善，磨損率為3.92×10-4mm3/J。這是由于AF的添加增加了纖維間的接觸面積，且AF本身具有優異的耐磨性降低了AF裝飾原紙的磨損率。PDA/AF裝飾原紙的動摩擦系數最小，磨損率為2.43×10-4mm3/J，相比裝飾原紙降低了46.48%。這是由于PDA 在AF 表面引入了—OH、N—H等活性基團，增加了分子間氫鍵數目，纖維間的界面結合得到了一定程度的改善，且與AF 發生協同作用，增強了PDA/AF 裝飾原紙的摩擦磨損性能[22]。

圖4 不同裝飾原紙的抗摩擦磨損性能Fig.4 Friction and wear properties of different decorative base paper

2.5不同裝飾原紙磨損前后表面磨損形貌觀察及磨損機制探究

圖5為不同裝飾原紙磨損前后表面SEM 圖。從圖5(a)和5(d)可以看出，未經磨損的裝飾原紙纖維整體結合較為緊密，纖維分絲帚化較為明顯。經過磨損后的裝飾原紙表面出現了較多的裂紋，纖維與鈦白粉之間發生一定程度的界面分離，且纖維有較多的脫落。其磨損機制主要為疲勞磨損，這是由于針葉木纖維本征耐磨性不佳所導致的。從圖5(b)和5(e)可以看出，未經磨損的AF 裝飾原紙中，AF 穿插在植物纖維內部，且AF表面較為光滑。經過磨損后的AF裝飾原紙較裝飾原紙紙張結構保持較為完整，與鈦白粉的分離界面較少，其磨損機制為切削磨損。這可能是由于AF 具有較強的耐磨性能，在一定程度上緩解了裝飾原紙的磨損。由圖5(c)和5(f)可以看出，未經磨損的PDA/AF 裝飾原紙中，PDA/AF 與針葉木纖維結合較為緊密，空隙較少。經磨損后的PDA/AF 裝飾原紙的纖維表面發生了一定的磨平，但幾乎沒有發生纖維的脫落及斷裂，也沒有與針葉木纖維發生剝離，其磨損機制為黏著磨損。這是由于經過PDA 改性后的AF 表面活性基團增多，與植物纖維形成較好的“互穿網絡”結構，且PDA 本身具有較好的黏附性，與AF 的協同作用提高了PDA/AF裝飾原紙的耐磨性能[23]。

圖5 不同裝飾原紙磨損前后SEM圖Fig.5 SEM images of different decorative base paper

2.6PDA改性前后AF對于裝飾原紙阻燃性能的影響

表1為不同裝飾原紙的阻燃性能參數。從表1可以看出，裝飾原紙熱釋放容量（HRC）為153 J/（g·K），最大熱釋放速率（PHRR）為157.60 W/g，最大熱釋放總量（THR）為7.3 kJ/g，最大熱釋放速率對應的溫度（TPHRR）為600.7℃。這是由于植物纖維本身屬于易燃物，容易短時間內形成大面積的燃燒。而AF裝飾原紙相比于裝飾原紙的各項數據均有較為明顯的下降，這是由于AF 本身具有較強的阻燃性，對于植物纖維的燃燒能起到一定的抑制作用。PDA/AF 裝飾原紙各項數據下降最為明顯，其中PHRR 降低了20.55%，這是由于PDA 表面具有豐富的—OH，升溫時會脫水吸熱，且PDA 會在裝飾原紙內形成致密的碳層，隔絕了材料與外界氧氣直接接觸，與AF 的協同作用提高了材料的阻燃性能。

表1 不同裝飾原紙的阻燃性能參數Table 1 Flame retardant performance parameters of different decorative base paper

圖6 為不同裝飾原紙煙密度燃燒測試。從圖6 可以看出，裝飾原紙的煙密度隨時間的增加而增加，且在200 s后煙密度增加幅度最大。AF 裝飾原紙的煙密度也隨時間的增加而增加，但煙密度明顯低于裝飾原紙，再次證明芳綸纖維具有優異的阻燃性能。PDA/AF裝飾原紙的煙密度最低，且出現了燃燒遲緩現象，在300 s 后煙密度上升明顯，總體釋放速率明顯低于裝飾原紙。這可能是由于AF 與針葉木纖維形成了更好的互穿網絡結構和PDA 本身具有一定的阻燃性能，兩者起到協同作用使得裝飾原紙具有更好的阻燃性能[23]。

圖6 不同裝飾原紙煙密度燃燒測試Fig.6 Smoke density of different decorative base paper

3 結論

本研究采用聚多巴胺（PDA）對芳綸纖維（AF）表面進行化學修飾，然后將其與針葉木纖維和鈦白粉通過濕法抄造制備裝飾原紙。并通過材料表面分析儀、錐形量熱儀對裝飾原紙阻燃耐磨性能分析，探究其磨損機制與燃燒機制。

3.1傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）測試表明，PDA 成功地修飾在AF表面，且包覆得較為均勻。

3.2當AF 添加量為25%時，PDA/AF 裝飾原紙的干抗張指數為34.2 N·m/g，濕抗張指數為7.56 N·m/g，相比于未添加AF 和PDA/AF 的裝飾原紙分別提升了22%和80%。

3.3PDA/AF 裝飾原紙的動摩擦系數較小，運行平穩性得到較大的改善，磨損率為2.43×10-4mm3/J，相比未添加AF 和PDA/AF 的裝飾原紙降低了46.48%，其磨損機制為黏著磨損。

3.4PDA包覆后的AF使得裝飾原紙具有優異的阻燃性能，最大熱釋放速率(PHRR)為125.21 W/g，與未添加AF 和PDA/AF 的裝飾原紙相比降低了20.55%，且煙密度明顯降低。