丙烯腈連續(xù)聚合凝膠形成機制分析

田奇君,顧紅星,錢鴻川,唐俊鑫

(1.江蘇恒神股份有限公司，江蘇 丹陽 212314； 2.北京化工大學(xué)，北京 100029； 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150001)

碳纖維因具有高強度、高模量、低密度等優(yōu)異性能，已經(jīng)在航空、航天、風(fēng)電葉片、壓力容器等多個領(lǐng)域獲得了非常廣泛的應(yīng)用[1]。碳纖維主要有聚丙烯腈(PAN)基、黏膠基、瀝青基3種，其中生產(chǎn)應(yīng)用最廣泛的是PAN基碳纖維[2]。PAN基碳纖維的生產(chǎn)主要包括聚合、紡絲、炭化等工藝過程[3-5]，其中聚合主要有連續(xù)聚合、間歇聚合兩種方式。

丙烯腈(AN)連續(xù)聚合因高效、穩(wěn)定等特點具有明顯的工程化優(yōu)勢[3]，但一直以來，AN連續(xù)聚合的生產(chǎn)過程中，也存在有凝膠現(xiàn)象等問題[6-7]，嚴(yán)重影響著聚合原液的質(zhì)量和生產(chǎn)效率，并對紡絲過程甚至原絲及其碳纖維的質(zhì)量和性能產(chǎn)生不利因素。AN聚合凝膠方面的研究多集中在間歇聚合方面，包括PAN凝膠的結(jié)晶性研究、凝膠化纖維微結(jié)構(gòu)特征[8-9]，以及溫度、停留時間等對AN聚合原液中凝膠形成的影響研究等[10]，而連續(xù)聚合工藝方面的凝膠相關(guān)研究幾乎沒有。因此，對AN連續(xù)聚合中凝膠現(xiàn)象及其形成機制的更系統(tǒng)分析具有重要意義，可實際指導(dǎo)生產(chǎn)，也可為相應(yīng)凝膠抑制技術(shù)的研發(fā)奠定一定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑及原料

AN：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.50%，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司產(chǎn)；丙烯酸甲酯(MA)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.80%，揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司產(chǎn)；二甲基亞砜(DMSO)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.90%，湖北興發(fā)化工集團股份有限公司產(chǎn)；偶氮二異丁腈(AIBN)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.0%，上海試四赫維化工有限公司產(chǎn)；衣康酸(ITA)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.70%，浙江國光生化股份有限公司產(chǎn)；二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，中國醫(yī)藥集團有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-4型恒溫水浴槽：常州市億能實驗儀器廠制；JC-115型抽濾器：青島精誠儀器儀表有限公司制；聚合釜：15 m3，材質(zhì)為不銹鋼，江蘇恒神股份有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 AN連續(xù)聚合

將AN、ITA、AIBN、MA以一定比例持續(xù)投料到盛有DMSO溶劑的聚合釜中進行連續(xù)聚合。兩個聚合釜一用一備，每個聚合釜在使用一個生產(chǎn)周期后停車，然后對系統(tǒng)內(nèi)的凝膠狀態(tài)和行為進行分析。

1.3.2 凝膠溶解實驗

稱取約0.5 g實驗?zāi)z，量取200 mL DMF，常溫下攪拌、振蕩0.5 h移至冰柜中，4 ℃低溫溶脹48 h，然后放置于恒溫水浴槽，經(jīng)過2 h從常溫緩慢升溫至80 ℃。溶解過后進行抽濾，通過是否殘留聚合物凝膠，定性分析凝膠生長機制。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附型凝膠

2.1.1 普通吸附型凝膠

從圖1可見：攪拌軸中心和攪拌軸螺帶上的凝膠有一部分呈白色，有一部分呈黃色或者呈黃褐色，且已呈現(xiàn)出一定的固體狀態(tài)。這類凝膠的存在會增大攪拌軸的運行阻力，影響攪拌器的正常運轉(zhuǎn)等。分析多次停車后聚合攪拌軸上的凝膠狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)攪拌軸上凝膠聚集最多的地方位于軸與軸、軸與螺帶的連接處，軸心處及螺帶表面，而且軸與軸、軸與螺帶的連接處和軸心處產(chǎn)生的凝膠量比螺帶表面產(chǎn)生的凝膠量要高出很多。另外螺帶表面形成的凝膠觸之較軟，易溶解于DMSO，易清理，而軸與軸、軸與螺帶連接處及軸心處形成的凝膠無空隙、氣泡，DMSO含量少，非常緊實，將其長時間浸泡于DMSO中進行高溫循環(huán)清洗，只有表層凝膠會部分溶脹，幾乎不溶解。

圖1 攪拌軸中心及其螺帶上的凝膠Fig.1 Gel on stirring shaft center and helical ribbon

圖2是不銹鋼聚合釜停車后釜外循環(huán)管道內(nèi)壁和釜頂內(nèi)壁照片。

圖2 聚合釜內(nèi)壁凝膠Fig.2 Gel on the inner wall of polymerization kettle

從圖2可以看出，凝膠主要存在于釜外循環(huán)管道內(nèi)壁及釜頂內(nèi)壁上的粗糙面。分析多次停車后系統(tǒng)內(nèi)壁上的凝膠狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)循環(huán)管道內(nèi)壁上的凝膠特別容易在變徑、彎頭及閥門與管道的連接處生長，釜頂內(nèi)壁上的凝膠容易出現(xiàn)在攪拌軸機架與上封頭的連接處，這些凝膠在高溫條件下，經(jīng)過DMSO長時間循環(huán)清洗，大部分可以溶解，少量粗糙部位的凝膠只能部分溶脹。

上述普通吸附型凝膠的生長對環(huán)境的要求較為寬泛，軸與軸、軸與螺帶的連接處，管道內(nèi)表面，管道變徑及閥門等管件的連接處，凝膠都能生長。從凝膠生長點的位置發(fā)現(xiàn)，原液流速相對較緩的區(qū)域，均會產(chǎn)生普通吸附型凝膠。

2.1.2 粗糙點凝膠

當(dāng)設(shè)備表面沒有做到鏡面拋光時，會存在拋光不到位的焊點，生產(chǎn)中刀具產(chǎn)生的劃痕等粗糙部位，這些粗糙部位的存在導(dǎo)致PAN原液流速的變緩并最終形成粗糙點凝膠。另外，各粗糙點末端存在很多鋒利的尖端，這些尖端越尖，曲率越大，在帶電體尖端或曲率半徑很小的局部則容易產(chǎn)生靜電放電[8]。界面處的PAN分子鏈自身的基團中同時帶有碳氧雙鍵(給電子基團)和氰基(吸電子集團)等帶電荷基團，當(dāng)PAN分子鏈中的帶電基團和不銹鋼表面的尖端相遇時，會產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，使得PAN分子鏈段不斷地被尖端所吸引。這些分子鏈段會相互交錯纏繞并疊加抱團，同時在劃痕、焊點處填充并與之纏結(jié)，形成更為緊密的物理吸附，最終脫溶劑化成為凝膠生長點，從而形成粗糙點凝膠。粗糙點凝膠與普通吸附型凝膠不同之處在于設(shè)備表面的粗糙程度。

2.1.3 熱凝膠

當(dāng)聚合液長期處于較高的環(huán)境溫度時，會形成熱凝膠[6-7]。熱凝膠一般產(chǎn)生于脫單塔、脫泡塔，以及原液長期不流動的保溫夾套管內(nèi)，見圖3。

圖3 熱凝膠Fig.3 Thermal gel

脫單塔需要連續(xù)不斷地脫除原液中多余的單體和雜質(zhì)氣體，因此脫單塔長期處于真空(0～5 kPa)和高溫環(huán)境(60～80 ℃)[3-4]，在這種環(huán)境下，原液很容易被過多的脫除DMSO，使得黏度變高，流動速度變緩，同時脫單塔內(nèi)壁有降低表面能的趨勢，PAN鏈段會不斷地吸附在脫單塔內(nèi)表面，從而形成吸附型凝膠。熱凝膠的溶解實驗發(fā)現(xiàn)，熱凝膠幾乎不溶解，主要是因為長時間的生長過程中，熱凝膠內(nèi)部的DMSO由于PAN分子鏈的纏結(jié)、壓縮和真空脫單作用不斷減少，最終導(dǎo)致熱凝膠完全不溶解。

2.1.4 冷凝膠

冷凝膠一般出現(xiàn)在沒有夾套水或夾套水溫較低的設(shè)備內(nèi)壁，如圖4所示。不銹鋼體系運行一個周期后，在一段沒有夾套水的管道內(nèi)壁出現(xiàn)了大量的吸附型凝膠，這些凝膠幾乎將管道內(nèi)壁全部堵塞，僅留下一個2 cm左右的通道。當(dāng)管道沒有夾套水保溫時，管道內(nèi)壁與原液間溫差變大，溫度較低的不銹鋼表面會使得界面處的原液黏度變大，原液中PAN分子鏈的運動也會相對變慢，同時由于不銹鋼管道表面有降低表面能的趨勢，使得PAN分子鏈向著界面方向靠近并相互纏結(jié)抱團，最終脫溶劑化形成冷凝膠。冷凝膠的溶解實驗發(fā)現(xiàn)，冷凝膠可被全部溶解且濾紙上沒有殘留物，說明冷凝膠是通過分子間作用力將PAN分子鏈吸附在冷凝膠生長點上形成的。

圖4 冷凝膠Fig.4 Cold gel

綜上所述，當(dāng)聚合原液處于一個流速相對較緩的區(qū)域時，PAN分子鏈的運動也會相對變緩，同時由于不銹鋼表面有降低表面能的需求，會使得不銹鋼表面的PAN分子鏈向著界面方向靠近，PAN分子鏈段在靠近的過程中會相互錯位并且纏結(jié)在一起，此時PAN分子鏈之間會因為分子間作用力形成物理聯(lián)結(jié)點，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得分子鏈的運動受到周邊分子鏈的羈絆和限制，最終這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會進一步脫溶劑化而析出，即PAN分子鏈之間相互抱團并且被吸附于不銹鋼表面，從而形成吸附型凝膠的生長點[5]。

凝膠的繼續(xù)生長是由大量的PAN分子鏈通過分子間作用力相互吸引形成，而不是通過產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。大量的吸附型凝膠生長點在不銹鋼表面產(chǎn)生，在這些凝膠生長點的表面，PAN分子鏈之間相互錯位抱團，使得PAN分子鏈裸露于凝膠生長點之外，每一根裸露的分子鏈段連接著更小的支鏈片段，它們大大增加了凝膠生長點的表面積，使得經(jīng)過此處的PAN分子鏈更加容易因為分子間作用力而被凝膠生長點所吸附[5]，最終越來越多的PAN分子鏈不斷疊加交錯，吸附型凝膠因此而生長。隨著時間延長，吸附型凝膠體系會不斷地吸附周邊的PAN分子鏈段，這些PAN分子鏈段在不斷疊加纏結(jié)的過程中會持續(xù)的壓縮，同時鏈段之間的分散介質(zhì)DMSO也在逐漸析出，致使凝膠體系中PAN分子鏈段交錯纏結(jié)得愈加緊密。

2.2 微凝膠

聚合原液各個組分的整體配比在正常運行情況下不會發(fā)生改變，但是由于框式螺帶攪拌不能確保釜內(nèi)各點的攪拌效果都保持一致，這會影響原液的運行方式及換熱效果。如果因攪拌導(dǎo)致局部形成原液流動死區(qū)，會使得部分原液在一段時間內(nèi)處于相對靜止的狀態(tài)，同時使得原液之間的換熱效果變差，造成原液內(nèi)部的溫差變大。當(dāng)原液內(nèi)局部形成流動死區(qū)，連續(xù)進料的混合單體(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右AN)便會與原液在一段時間內(nèi)處于相對靜止?fàn)顟B(tài)。在生產(chǎn)過程中，在混合單體和原液混合的界面處，這種不能融合的狀態(tài)會存在，界面處原液會凝固收縮，同時原液中的PAN分子鏈段也會急劇收縮、抱團、脫溶劑化，進而形成微凝膠[9-10]，由于原液與混合單體相遇的界面始終存在，因此微凝膠的產(chǎn)生不可避免。當(dāng)原液內(nèi)部溫差較大時，也會使得原液中的部分PAN分子鏈段急劇收縮、抱團、脫溶劑化，形成微凝膠，其原理類似于冷凝膠。另外，不銹鋼體系運行中，吸附型凝膠會因為溶解或剮蹭等原因而重新進入原液，這些重新進入原液的凝膠可能是大塊的碎膠，也可能是微小的膠粒，甚至是幾個抱團的PAN分子鏈段。大塊碎膠因為重力而掉落至釜底，在釜底吸附并繼續(xù)生長或進入管道，微小的膠粒和抱團的PAN分子鏈段可能會慢慢形成游離狀凝膠或者被溶劑溶解。原液在過濾時，濾布只能攔截一部分體積較大的凝膠，通過濾布孔隙(1～10 μm)的微凝膠會進入紡絲體系。

圖5為在紡絲生產(chǎn)中產(chǎn)生的硬刺和毛絲照片。原絲產(chǎn)生硬刺和毛絲的原因較多，如硬刺可能是噴絲板堵孔導(dǎo)致的斷絲，毛絲可能是拉伸時直接拉斷所致等，另外還有一個原因即是產(chǎn)生了微凝膠而引起的。因為微凝膠以肉眼不可見的狀態(tài)一直隱藏在原液中，并通過聚合高精度濾布和紡絲凝固浴微米級噴絲孔，含有微凝膠的原絲會隨著拉伸倍數(shù)逐漸變大而導(dǎo)致局部斷裂，由于斷裂的位置不同，從而產(chǎn)生出硬刺或毛絲。硬刺和毛絲會引發(fā)纏輥，影響紡絲收率，甚至引起碳纖維強度變低，以及一系列碳纖維后續(xù)應(yīng)用問題等。

圖5 原絲表面的硬刺和毛絲Fig.5 Hard prickles and fuzziness on yarn surface

3 結(jié)論

a.AN連續(xù)聚合產(chǎn)生的凝膠主要有普通吸附型凝膠、粗糙點凝膠、熱凝膠、冷凝膠等吸附型凝膠和微凝膠等。

b.聚合攪拌軸，聚合釜內(nèi)壁以及管道、閥門等與聚合液接觸的表面特別是粗糙表面，均會產(chǎn)生凝膠，脫單塔、脫泡塔以及聚合液長期不流動的保溫夾套管內(nèi)會形成熱凝膠，沒有夾套水或夾套水溫較低的設(shè)備內(nèi)壁會產(chǎn)生冷凝膠，聚合過程始終伴隨有微凝膠的現(xiàn)象。

c.凝膠生長點的形成主要是原液流速變緩、相對靜止或者原液內(nèi)部的溫差變大等引起的PAN分子鏈段收縮、抱團、脫溶劑化等。

d.凝膠的生長主要是大量的PAN分子鏈通過分子間作用力相互吸引而形成，并非化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。

e.凝膠的生成和長大會嚴(yán)重影響AN連續(xù)聚合的效率，微凝膠還可能導(dǎo)致原絲產(chǎn)生硬刺或毛絲，并最終影響碳纖維的性能。