環己基過氧化氫分解工藝流程的優化

陳 放

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014)

環己酮是生產己內酰胺、己二酸、尼龍 6、尼龍66等產品的重要中間原料。目前國內環己酮生產工藝主要有環己烷氧化法和環己烯水合法工藝[1]。其中環己烷氧化法工藝是首先由環己烷氧化生成中間產物環己基過氧化氫(CHHP)，然后CHHP再分解生成環己酮和環己醇。CHHP分解反應收率直接影響環己酮裝置物耗和生產運行成本。

中石化巴陵石油化工有限公司己內酰胺部環己酮裝置采用荷蘭DSM公司的無催化氧化、低溫分解技術，原設計環己酮生產能力為44 kt/a，后經改造擴產至80 kt/a以上，但是CHHP分解反應收率由89.8%降低至88.0%以下，環己酮收率由82.34%降低至76.87%，酮耗烷由1 041 kg/t升高至1 115 kg/t，裝置物耗大幅上升。如何通過工藝優化，提高CHHP分解反應收率來降低生產運行成本，成為公司在同行業競爭中取得優勢的緊迫課題[2]。作者分析了80 kt/a環己酮裝置CHHP分解工序工藝現狀、存在問題及改進措施。根據CHHP分解反應機理對分解反應工藝流程進行優化，分解反應收率得到了明顯提高，為同類裝置的工藝優化及技術改造提供了技術借鑒。

1 CHHP分解反應機理

CHHP分解反應是環己烷氧化制備環己酮工藝中的一個重要工序，含有CHHP的氧化液在堿性條件下發生催化分解反應，生成環己醇和環己酮及其他副產物。分解工序主要采用低溫催化堿性分解、3個攪拌反應釜串聯工藝，屬非均相催化分解反應[3-5]。

CHHP非均相催化分解反應過程一般包括3個步驟[5-6]：(1)氧化液中的CHHP從環己烷中萃取到無機相堿液中，因CHHP是極性分子且呈酸性，和堿水相中的氫氧根生成水分子，緊接著環己基過氧負離子由于庫侖引力很快從環己烷相傳質進入堿水相中。(2)堿水相中的環己基過氧負離子在分解反應器中和溶劑水分子及催化劑鈷離子、鈉離子等發生多次碰撞，生成活化絡合物，降低分解反應的活化能，使分解反應的速度進一步得到提高，CHHP在1 μg/g鈷離子濃度的堿水相中，分解反應的活化能也降到10 kJ/mol左右。CHHP分解生成環己酮、環己醇，并且放出大量的反應熱(250 kJ/mol)，分解放出的反應熱使系統物料溫度上升約30℃，尤其是在分解反應器中，放出的熱量使周圍的分子活化，如果堿水相中溶解的環己酮含量高，則這些環己酮被激活后, 很容易發生深度氧化反應，生成副產物。(3)生成的環己酮、環己醇從無機相中萃取到有機相環己烷中，由于環己酮、環己醇都帶有極性功能團，從無機相萃取到有機相的速度比較緩慢，同時這是一個可逆的過程，最終將達到一個動態的平衡，這一步的傳質速度是整個非均相分解反應中速度最慢的一步，環己酮在堿水相中的停留時間越長，則其含量越高，副反應越大，收率越低。

從非均相催化分解反應的反應過程可知，影響CHHP分解反應收率的因素有[7-8]：鈷離子的濃度、無機相的堿度、分解反應溫度、有機相與無機相之間的傳質效果、分解反應停留時間。

2 CHHP分解反應工藝流程及存在的問題

2.1 分解反應3釜串聯工藝流程

中石化巴陵石油化工有限公司己內酰胺部80 kt/a環己酮裝置現有分解反應系統采用3釜串聯工藝流程，包括3個串聯的攪拌分解反應釜即第一分解反應釜(R5420)、第二分解反應釜(R5421)、第三分解反應釜(R5422)，CHHP的分解在R5420、R5421、R5422中完成，分解反應工藝流程見圖1。氧化反應器中生成的氧化液冷卻后送入分解反應器R5420，R5420中的液體由分解進料泵(P5417)送往R5421、R5422，然后由分解排料泵(P5418)送往廢堿分離罐(S5601、S5602、S5608)。在分離罐中依靠重力沉降作用將有機相和無機相分離，在S5601中有一部分被分離下來的廢堿液循環回到R5420中，以控制分解反應器中過氧化物選擇性分解所需要的有機相和水相的比例為(5～6):1，分離后有機相送往環己烷蒸餾系統進行處理。在R5420中加入少量的醋酸鈷和氫氧化鈉，以保證CHHP在1 μg/g鈷離子濃度和0.75～1.10 mmol/g堿度條件下分解成環己醇、環己酮。攪拌能保證分解反應器中有機相和無機相的充分接觸。

圖1 CHHP分解反應3釜串聯工藝流程Fig.1 Process flow of three-reactor series CHHP decomposition1—分解釜R5420；2—分解釜R5421；3—分解釜R5422；4—分離系統；5—環己烷蒸餾系統

2.2 分解反應系統存在的問題及其原因

現有分解反應系統的3個串聯反應釜中， R5420為氣液兩相，分解反應的第一步和第二步絕大部分是在R5420內發生，而分解反應的第三步主要是在R5421和R5422內進行。當分解反應為傳質控制時,第二步的反應速度等于第一步的傳質速度而大于第三步的傳質速度, 環己酮留在堿水相中，使堿水相中環己酮含量升高，從而使副反應的速度加快、分解反應收率下降。

在實際生產過程中，R5421和R5420的溫差在3 ℃以內，而R5422和R5421的溫差在1 ℃以內，說明在R5422內基本上沒有CHHP的存在。由于R5421和R5422同時起到第三步反應的作用，導致環己醇、環己酮在堿性環境下停留時間長，發生縮合反應，生成副產物，引起分解反應收率下降。

在3釜串聯工藝流程中，分解反應工藝條件如下：氧化通氣量為11 000～12 000 Nm3/h，循環量為260～270 m3/h，R5420溫度為88～92 ℃、堿度為0.9～1.0 mmol/g，分解反應停留時間及各反應釜的分解反應收率見表1。

表1 3釜串聯工藝流程各反應釜的分解反應收率Tab.1 Decomposition yield of each reactor in three-reactor series process

從表1可以看出：3釜串聯時，CHHP分解反應停留時間為37.66 min；R5420的分解反應收率為86.63%，與R5421的分解反應收率(86.29%)相當，而R5422的分解反應收率只有83.93%。這是因為3個分解反應釜串聯時，反應停留時間較長，第三分解反應釜R5422內副反應大幅增加，消耗了一部分環己醇、環己酮生成聚合物，因而分解反應收率較低。

3 工藝流程優化措施及效果

為了減少副反應、提高分解反應收率，對分解反應系統工藝流程進行優化改進，分兩步進行：(1)3釜串聯流程改2釜串聯流程；(2)3釜串聯流程改單釜流程。

3.1 3釜串聯流程改2釜串聯流程

將R5422走旁路切出系統，改3釜串聯流程為2釜串聯流程，R5420來的物料全部走R5422底部旁路閥，關閉R5422頂部出料管線閥門，停R5422攪拌。

試驗條件：氧化通氣量為11 000～12 000 Nm3/h，循環量為250～270 m3/h，R5420溫度88～94 ℃、堿度0.9～1.0 mmol/g。

試驗期間，各分解反應釜溫度受控且以CHHP完全分解為前提。2釜串聯流程分解反應停留時間及各反應釜的分解反應收率見表2。

表2 2釜串聯流程各反應釜的分解反應收率Tab.2 Decomposition yield of each reactor in two-reactor series process

從表2可以看出：相比3釜串聯流程，2釜串聯流程的分解反應停留時間減少約1/3，為24.61 min；R5420的分解反應收率為85.58%，較3釜串聯流程的86.63%有所下降，但整個分解工序的分解反應收率為85.43%，較3釜串聯流程的83.93%提高1%～2%。這說明3釜串聯改為2釜串聯流程，可減少停留時間，提高分解反應收率。

3.2 3釜串聯流程改單釜流程

將R5421和R5422同時走旁路切出系統，改3釜串聯流程為單釜流程。從R5420來的物料全部走R5421/R5422底部旁路閥，關閉R5421/R5422頂部出料管線閥門，停攪拌。

試驗條件：氧化通氣量為11 000～12 000 Nm3/h，循環量為250～270 m3/h，R5420溫度88～95 ℃、堿度0.95～1.05 mmol/g。為了保證CHHP完全分解，減少對后續工序的影響，適當提高了第一分解反應釜R5420的釜溫和堿度。

試驗期間，各反應釜溫度受控且以CHHP完全分解為前提，單釜流程各反應釜的分解反應收率見表3。

表3 單釜流程各反應釜的分解反應收率Tab.3 Decomposition yield in single-reactor series process

從表3可以看出，3釜串聯流程改單釜流程后，分解反應停留時間進一步下降至17.33 min，R5420分解反應收率和整個分解反應收率均下降至83%左右。這是因為為了使CHHP完全分解，與改進前相比提高了分解反應的溫度和堿度，環己醇、環己酮的縮聚反應增加，R5420分解反應收率和整個分解反應收率均出現不同程度的下降。

上述試驗結果表明，CHHP分解反應3釜串聯流程改為2釜串聯流程，分解反應停留時間減少至23～25 min，分解反應收率提高至85%左右；但改為單釜流程，進一步減少停留時間后，分解反應收率則出現明顯下降。因此，CHHP分解反應3釜串聯流程改為2釜串聯流程，有利于提高分解反應收率，可為同類裝置的工藝優化技術改造提供技術支持。

4 結論

a.對于CHHP分解反應，現有的3釜串聯工藝流程分解反應收率較低，其原因是分解反應停留時間較長。

b.在通氣量11 000～12 000 Nm3/h、循環量250～270 m3/h、R5420溫度88～94 ℃、R5420堿度0.9～1.0 mmol/g條件下，改3釜串聯工藝流程為2釜串聯工藝流程，CHHP分解反應停留時間由37.66 min減少至24.61 min，分解反應收率由83.93%提高至85.43%。

c.在CHHP分解工序，現有3釜串聯流程改為2釜串聯流程，分解反應停留時間減少，有利于提高分解反應收率。